Aufgabe B – Elektrolytische Herstellung von Reinstsilber

Silber wird bereits seit Jahrtausenden aufgrund seiner Eigenschaften in verschiedenen Bereichen genutzt. Zur Herstellung von hochreinem Silber (Reinstsilber) muss das aus Erzen gewonnene Rohsilber elektrolytisch gereinigt werden.

Nenne das Prinzip einer Elektrolyse und gib den allgemeinen Aufbau einer Elektrolysezelle an.

Beschreibe die bei der Elektrolyse einer Silber(I)-nitrat-Lösung an den Elektroden stattfindenden Vorgänge auf Teilchenebene (M 1).

Formuliere die Reaktionsgleichung für die Elektrolyse (M 1).

Gib die an der Anode zu erwartende Beobachtung an (M 1).

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Beschreibe die beim Moebius-Verfahren zu beobachtenden Veränderungen an den Elektroden auf Stoffebene (M 2).

Erläutere sowohl die Entstehung der Verunreinigung der Silber(I)-nitrat-Lösung als auch die Bildung des Anodenschlamms (M 2).

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Erkläre mithilfe des Prinzips von Le Chatelier die Veränderung des elektrochemischen Potenzials $Formula: E(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag})$ $Formula: E(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag})$ durch die Maßnahme 1 (M 2).

Erkläre unter Einbeziehung der Nernst-Gleichung die Veränderung des elektrochemischen Potenzials $Formula: E(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd})$ $Formula: E(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd})$ durch die Maßnahme 2 (M 2).

Beurteile beide theoretischen Maßnahmen unter dem Aspekt der Vermeidung der Palladium-Entstehung an der Kathode (M 2).

Hinweis: Betrachte dabei ausschließlich die Vorgänge an der Kathode.

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Berechne die Masse an Silber, die sich auf Grundlage der historischen Definition für ein Ampere bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung abscheidet (M 3).

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Vergleiche die beiden betrachteten Elektrolysen nach folgenden Kriterien (M 1, M2):

Ziel des Verfahrens
Veränderung der Silber(I)-Ionen-Konzentration in der Elektrolyt-Lösung während der Elektrolyse
Veränderung des pH-Werts der Elektrolyt-Lösung während der Elektrolyse

Erkläre einen bei diesen Elektrolysen auftretenden Unterschied (M 1, M 2).

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Material 1: Elektrolyse einer verdünnten Lösung von Silber(I)-nitrat

Eine neutrale wässrige Lösung von Silber(I)-nitrat $Formula: (\ce{AgNO3})$ $Formula: (\ce{AgNO3})$ kann mithilfe von Inert-Elektroden, die nur als Leiter für den elektrischen Strom dienen und an den eigentlichen Reaktionen nicht beteiligt sind, elektrolysiert werden (Abb. 1). Die Nitrat-Ionen sind an den dargestellten Vorgängen ebenfalls nicht beteiligt.

Schematische Elektrochemie-Zelle mit Elektroden, Ionen (Ag+, NO3-, OH-), Wasser und Sauerstoffentwicklung.

Abb. 1: Zelle zur Elektrolyse einer verdünnten Silber(I)-nitrat-Lösung mit Darstellung der Veränderungen auf Teilchenebene im stöchiometrischen Verhältnis

Material 2: Elektrolytische Raffination von Silber nach dem Moebius-Verfahren

Anfang der 1880er Jahre entwickelte Bernhard Moebius ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silber (Reinstsilber, bis zu 99,99 % Silbergehalt). In Europa wird Reinstsilber noch heute vorwiegend nach diesem Verfahren hergestellt.

Ausgehend von in der Natur vorkommenden Silbererzen wird über verschiedene Prozesse metallisches Rohsilber hergestellt. Dieses Rohsilber ist aber noch durch geringe Anteile (bis zu 5 %) anderer Metalle, wie z. B. Kupfer, Palladium oder Gold, als Legierungsbestandteile verunreinigt.

Zur Herstellung von Reinstsilber wird das beschriebene Rohsilber mittels Elektrolyse gereinigt (in Abbildung 2 dargestellt). Im Verlauf dieser Elektrolyse wird die Silber(I)-nitrat-Lösung durch entstehende Metall-Ionen verunreinigt. Zusätzlich sind Ablagerungen von Feststoffen (Anodenschlamm) am Boden zu beobachten.

Bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen gilt für die elektrochemischen Potenziale der konjugierten Redoxpaare:

$Formula: E\bigl(\ce{Au^3+}\vert\,\ce{Au}\bigr)\gt E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)\approx E\bigl(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\bigr)\gt E\bigl(\ce{Cu^2+}\vert\,\ce{Cu}\bigr)$ $Formula: E\bigl(\ce{Au^3+}\vert\,\ce{Au}\bigr)\gt E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)\approx E\bigl(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\bigr)\gt E\bigl(\ce{Cu^2+}\vert\,\ce{Cu}\bigr)$

Schematische Elektrolysezelle mit Kathode, Anode, Silber(I)-nitrat-Lösung und Anodenschlamm

Abb. 2: vereinfachte Darstellungen der Elektrolysezelle zu Beginn (oben) und im Verlauf (unten) des Moebius-Verfahrens

Untersuchungen des so gewonnen Reinstsilbers zeigen, dass es geringe Anteile an Palladium enthält. Eine mögliche Ursache dafür ist die Entstehung von Palladium an der Edelstahlelektrode.

In der Theorie werden zur Vermeidung dieser Verunreinigung u. a. folgende zwei Maßnahmen diskutiert:

Maßnahme 1:

Erhöhung der Silber(I)-Ionen-Konzentration in der Elektrolyt-Lösung

Maßnahme 2:

Zugabe eines Stoffes, damit ein Großteil der in der Elektrolyt-Lösung enthaltenden Palladium(II)-Ionen durch eine Fällungsreaktion der Elektrolyt-Lösung entzogen werden.

Material 3: Grundlage der historischen Definition der Einheit „Ampere“

Grundlage der historischen Definition der Einheit „ein Ampere“ war die Masse des aus einer wässrigen Silber(I)-nitrat-Lösung mittels Elektrolyse in einer Sekunde abgeschiedenen Silbers.

Quellen:

Material 1:

Fischer, R., Novotny, J., Schedy, A. & Oetken, M. (2018). Das Silberbaum‐Paradoxon – verblüffende Effekte bei der Elektrolyse von Silbersalzlösungen. Chemkon, 25(5), S. 191– 195. https://doi.org/10.1002/ckon.201800027

Material 2:

Winnacker, K. & Küchler, L. (2006). Chemische Technik: Prozesse und Produkte. Band 6. Metalle. Wiley-VCH.

Material 3:

Lexikon der Chemie: Silber (o. D.). Spektrum. https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/silber/8454 (Zugriff am: 24.10.2023)

Material 4:

Ampere (2001, 28. Juli). Wikipedia. https://de.wikipedia.org/wiki/Ampere#Definition_1898 (Zugriff am: 28.09.2023)

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Nennen des Prinzips einer Elektrolyse und Angabe des allgemeinen Aufbaus einer Elektrolysezelle

durch Anlegen einer elektrischen Spannung erzwungene Redoxreaktion
zwei mit einer Gleichspannungsquelle verbundene Elektroden, die in eine Elektrolyt-Lösung eintauchen

Beschreibung der Vorgänge an den Elektroden

Am Plus-Pol bzw. an der Anode werden Elektronen entzogen.
Hydroxid-Ionen geben Elektronen ab und werden zu Sauerstoff-Molekülen oxidiert, wobei Wasser-Moleküle entstehen.
Am Minus-Pol bzw. an der Kathode werden Elektronen zugeführt.
Silber(I)-Ionen nehmen Elektronen auf und werden zu Silber-Atomen reduziert.

Formulierung der Reaktionsgleichung der Elektrolyse

$Formula: \ce{4OH- + 4Ag+ \longrightarrow 2H2O + O2 + 4Ag}$ $Formula: \ce{4OH- + 4Ag+ \longrightarrow 2H2O + O2 + 4Ag}$

Angabe der Beobachtung an der Anode

Gasentwicklung

Beschreibung der Veränderungen an den Elektroden

Bildung eines metallischen Überzugs aus Silber (und Palladium) an der Elektrode aus Edelstahl
Zersetzung der Elektrode aus Rohsilber

Erläuterung der Entstehung der Verunreinigung

$Formula: E\bigl(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\bigr)\gt E\big(\ce{Cu^2+}\vert\,\ce{Cu}\big)$ $Formula: E\bigl(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\bigr)\gt E\big(\ce{Cu^2+}\vert\,\ce{Cu}\big)$
Kupfer-Atome werden zu Kupfer(II)-Ionen oxidiert
Kupfer(II)-Ionen gehen in Lösung

Hinweis: Das alleinige Aufführen der Oxidation von Palladium ist nicht falsch, führt jedoch nicht zum Erreichen der vollständigen Punktzahl.

Erläuterung der Bildung des Anodenschlamms

$Formula: E\bigl(\ce{Au^3+}\vert\,\ce{Au}\bigr)\gt E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)$ $Formula: E\bigl(\ce{Au^3+}\vert\,\ce{Au}\bigr)\gt E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)$
Gold-Atome werden nicht oxidiert und sinken daher zu Boden

Erklärung der Veränderung des elektrochemischen Potenzials von Silber durch Maßnahme 1

Störung des Gleichgewichtszustands bei $Formula: \ce{Ag+ + e- \rightleftharpoons Ag},$ $Formula: \ce{Ag+ + e- \rightleftharpoons Ag},$ da $Formula: c(\ce{Ag+})$ $Formula: c(\ce{Ag+})$ erhöht wird.
Bei der Wiedereinstellung des Gleichgewichtszustands läuft die Bildung von Silber-Atomen verstärkt ab (Reaktionsrate der Reduktion erhöht, Ausweichen des Zwangs).
$Formula: E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)$ $Formula: E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)$ steigt.

Erklärung der Veränderung des elektrochemischen Potenzials von Palladium durch Maßnahme 2

$Formula: c(\ce{Pd^2+})$ $Formula: c(\ce{Pd^2+})$ sinkt, da ein schwerlösliches Palladium-Salz ausfällt.
$Formula: \lg\tfrac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\text{Pd})\}}$ $Formula: \lg\tfrac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\text{Pd})\}}$ wird kleiner bzw. $Formula: \tfrac{0{,}059\;\text{V}}{z}\cdot\lg\tfrac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\text{Pd})\}}$ $Formula: \tfrac{0{,}059\;\text{V}}{z}\cdot\lg\tfrac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\text{Pd})\}}$ wird kleiner.
$Formula: E\big(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\big)$ $Formula: E\big(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\big)$ sinkt.

Beurteilung der beiden theoretischen Maßnahmen

Aus beiden elektrochemischen Potenzialänderungen folgt: $Formula: E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)\gt E\big(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\big)$ $Formula: E\big(\ce{Ag+}\vert\,\ce{Ag}\big)\gt E\big(\ce{Pd^2+}\vert\,\ce{Pd}\big)$
Bevorzugte Entstehung von Silber-Atomen, während Palladium(II)-Ionen in Lösung bleiben.
Somit sind beide Maßnahmen geeignet.

$Formula: \begin{array}[t]{rll} m(\text{Ag})&=&\dfrac{I\cdot t \cdot M}{z\cdot F}\\[5pt] &=&\dfrac{1\;\text{A}\cdot1\;\text{s}\cdot107{,}9\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}}{1\cdot96485\;\frac{\text{As}}{\text{mol}}}\\[5pt] &\approx&1{,}12\;\text{mg} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} m(\text{Ag})&=&\dfrac{I\cdot t \cdot M}{z\cdot F}\\[5pt] &=&\dfrac{1\;\text{A}\cdot1\;\text{s}\cdot107{,}9\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}}{1\cdot96485\;\frac{\text{As}}{\text{mol}}}\\[5pt] &\approx&1{,}12\;\text{mg} \end{array}$

Vergleichen beider Elektrolyseverfahren

Ziel des Verfahrens:

Silbergewinnung durch Reduktion bzw. durch Reinigung

Veränderung der Silber(I)-Ionen-Konzentration:

Bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung nimmt die Konzentration kontinuierlich ab.
Beim Moebius-Verfahren bleibt die Konzentration nahezu gleich.

Veränderung des pH-Werts:

Bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung sinkt der pH-Wert.
Beim Moebius-Verfahren bleibt der pH-Wert nahezu konstant.

Erklärung eines Unterschieds bei beiden Elektrolysen

z. B. die Entwicklung der Silber(I)-Ionen-Konzentration:

Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung: Silber(I)-Ionen werden zu Silber-Atomen reduziert, daher nimmt die Silber(I)-Ionen-Konzentration ab.
Moebius-Verfahren: Silber(I)-Ionen werden zu Silber-Atomen (Kathode) reduziert und Silber-Atome werden zu Silber(I)-Ionen (Anode) oxidiert, daher bleibt die Silber(I)-Ionen-Konzentration gleich.

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