Aufgabe 2 – Schwefelsäureunfall im Hamburger Hafen

Schwefelsäure ist eine der wichtigsten industriell hergestellten Chemikalien. In Deutschland wird Schwefelsäure u. a. in Hamburg hergestellt und von dort über den Schienen- oder Wasserweg zur Weiterverarbeitung in andere Industriestandorte transportiert. Dabei kam es 2004 im Hamburger Hafen zu einer Havarie.

2.1

Erläutere unter Verwendung einer Reaktionsgleichung für die Reaktion von Schwefelsäure mit Wasser das Säure-Base-Konzept nach Brønsted (M2).

Erkläre auch unter Einbeziehung der Standardpotenziale von Wasserstoff und Eisen, wie es im Verlauf des Unfalls zur Bildung von Wasserstoff in den Stahltanks kommen konnte (M1, M2).

9 BE

2.2

Berechne den theoretisch erreichbaren pH-Wert im Wasser des Hamburger Hafens, wenn aus dem Schiff $Formula: 260\,000$ $Formula: 260\,000$ Liter der konzentrierten Schwefelsäure freigesetzt werden würden (M1, M2).

Hinweis: Betrachte vereinfacht nur die erste Protolysestufe der Schwefelsäure-Moleküle.

Nenne drei mögliche Gründe dafür, dass der theoretisch berechnete pH-Wert unter realen Bedingungen nicht erreicht wird (M1, M2, M3).

9 BE

2.3

Beurteile die Äußerungen des Feuerwehrsprechers zu den eingeleiteten Maßnahmen anhand von je zwei Aspekten hinsichtlich fachlicher und fachsprachlicher Korrektheit (M1, M2).

5 BE

2.4

Erkläre unter Angabe einer Reaktionsgleichung die Wirkungsweise eines Dihydrogen-Hydrogenphosphat-Puffers bei Zugabe einer sauren Lösung (M3).

Berechne die pH-Wert-Änderung des im Modellexperiment verwendeten Dihydrogen-Hydrogenphosphat-Puffers nach Zugabe der konzentrierten Schwefelsäure (M3).

Hinweis: Betrachte vereinfacht nur die erste Protolysestufe der Schwefelsäure-Moleküle.

12 BE

2.5

Diskutiere anhand von zwei Pro- und zwei Contra-Argumenten, ob das Modellexperiment zur Veranschaulichung einer Pufferwirkung beim Säureunfall im Hamburger Hafen geeignet ist (M1, M2, M3).

Hinweis: Solltest du in Teilaufgabe 2.4 keine pH-Wert-Änderung berechnet haben, gehe von einem Ersatzwert $Formula: \Delta \text{pH}=-0{,}5$ $Formula: \Delta \text{pH}=-0{,}5$ aus.

5 BE

40 BE

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M1: Schwefelsäureunfall im Hamburger Hafen

2004 kam es im Hamburger Hafen, der von der Elbe durchströmt wird, zur Kollision zweier Frachtschiffe. Eines der Frachtschiffe hatte Tanks mit konzentrierter Schwefelsäure geladen. Die Feuerwehr richtete Messstellen um die Unglücksstelle ein, um vor über die Lüftungsschächte des Schiffs austretenden Gasen warnen zu können. Das ständige Besprühen des Frachtschiffs mit Wasser sollte diese Dämpfe binden.

Ein Feuerwehrsprecher äußerte sich zu den eingeleiteten Maßnahmen wie folgt: Zwar sei die Schwefelsäure schwerer als Wasser und sinke daher eher an den Hafengrund. Gerate die Säure jedoch an die Oberfläche, bestehe das Risiko, dass sich explosives Knallgas bilde.

Nach einiger Zeit kippte das Frachtschiff aufgrund seiner Beschädigungen durch die Kollision um. So gerieten die Öffnungen der Tanks unter Wasser. In der Folge entstand Wasserstoff.

Um eine Gasexplosion zu vermeiden, wurde das Gas von Tauchern aus den Schiffstanks abgelassen. Allerdings ist etwa die Hälfte der geladenen Formula: 960 Tonnen (rund $Formula: 520\,000$ $Formula: 520\,000$ Liter) konzentrierte Schwefelsäure in den Hamburger Hafen (geschätzte Wassermenge ca. $Formula: 4\cdot10^{10}$ $Formula: 4\cdot10^{10}$ Liter) geflossen.

Rostiges Frachtschiff und Schlepper in einem Hafenbecken neben einer Industrieanlage.

Gekentertes Frachtschiff

verändert nach: https://www.ndr.de/geschichte/chronologie/28-Juni-2004-Saeure-Alarm-Tankerunglueck-im-Hamburger-Hafen,saeuretankerunglueck100.html; www.spiegel.de/panorama/havarie-im-hamburger-hafen-tanker-hat-noch-960-tonnen-schwefelsaeure-an-bord-a-306330.html; letzter Zugriff: 04.07.2025

M2: Eigenschaften der Schwefelsäure

Konzentrierte Schwefelsäure $Formula: \bigl(\ce{H2SO4};\,$ $Formula: \bigl(\ce{H2SO4};\,$ $Formula: c\approx18\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}\bigr)$ $Formula: c\approx18\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}\bigr)$ wirkt oxidierend und ist in der Lage, beim Erhitzen auch mit edleren Metallen wie Kupfer, Quecksilber oder Silber zu reagieren. Hingegen wird das unedle Eisen von konzentrierter Schwefelsäure nicht angegriffen. Das Eisen wird bei Kontakt mit der konzentrierten Säure mit einer schützenden Oxidschicht überzogen (Passivierung). Aus diesem Grund sind zum Beispiel Stahltanks (Stahl: eine Legierung des Eisens) für den Transport von konzentrierter Schwefelsäure mit Schiffen geeignet. Die Passivierung wird allerdings durch verdünnte Säuren zerstört.

Schwefelsäure-Moleküle protolysieren in wässriger Lösung hauptsächlich zu Hydrogensulfat-Ionen. Daher liegen in einer verdünnten Schwefelsäure zum größten Teil Hydrogensulfat-Ionen und Hydronium-/Oxonium-Ionen vor. Unedle Metalle werden deshalb von verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Wasserstoff oxidiert.

verändert nach: https://de.wikipedia.org/wiki/Schwefelsäure; https://www.vci.de/vci/downloads-vci/2014-12-04-oleum-richtig-transportieren.pdf; letzter Zugriff: 04.07.2025

M3: Pufferwirkung im Wasser des Hamburger Hafens

Das Wasser im Hamburger Hafen hat im Jahresdurchschnitt einen $Formula: \text{pH}\text{-}$ $Formula: \text{pH}\text{-}$ Wert, der bei Formula: 7{,}6 liegt. Der Wasserdurchfluss der Elbe beträgt einschließlich der Gezeitenströmung mehrere tausend Kubikmeter pro Sekunde. Eine Umweltkatastrophe drohte nach Angaben von Experten wegen der starken Verdünnung in der Elbe daher nicht. Durch die starke Strömung und die enormen Wassermengen konnte bereits in einigen Kilometern Entfernung keine signifikante pH-Wert-Veränderung mehr festgestellt werden. Später konnte man nachweisen, dass die hohe Verschmutzung der Elbe eine Pufferwirkung hat.

In einem Modellexperiment wird die Pufferwirkung eines Dihydrogen-Hydrogenphosphat-Puffers gegenüber Schwefelsäure untersucht:

$Formula: 500\ \mathrm{mL}$ $Formula: 500\ \mathrm{mL}$ Puffer-Lösung enthalten Dinatriumhydrogenphosphat $Formula: (\ce{Na2HPO4})$ $Formula: (\ce{Na2HPO4})$ und Natriumdihydrogenphosphat $Formula: (\ce{NaH2PO4})$ $Formula: (\ce{NaH2PO4})$ gleicher Stoffmengenkonzentration $Formula: \bigl(c=0{,}1\ \tfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\bigr).$ $Formula: \bigl(c=0{,}1\ \tfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\bigr).$ Zu dieser Puffer-Lösung wird $Formula: 1\;\mathrm{mL}$ $Formula: 1\;\mathrm{mL}$ konzentrierte Schwefelsäure $Formula: \bigl(c=18\ \tfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\bigr)$ $Formula: \bigl(c=18\ \tfrac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\bigr)$ zugegeben.

verändert nach: www.ndr.de/geschichte/chronologie/28-Juni-2004-Saeure-Alarm-Tankerunglueck-im-Hamburger-Hafen,saeuretankerunglueck100.html; https://undine.bafg.de/elbe/guetemessstellen/elbe_mst_seemannshoeft.html; https://www.merkur.de/welt/chemietanker-viel-saeure-ausgelaufen-162377.html; https://taz.de/Keine-nennenswerte-Reaktion/!733252/; letzter Zugriff: 04.07.2025

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2.1

Erläuterung des Säure-Base-Konzepts für die Reaktion von Schwefelsäure mit Wasser

$Formula: \ce{H2SO4 + H2O \rightleftharpoons HSO4- + H3O+}$ $Formula: \ce{H2SO4 + H2O \rightleftharpoons HSO4- + H3O+}$

Nach Brønsted ist das Schwefelsäure-Molekül die Säure gibt ein Proton ab (Protonendonator). Es entsteht das Hydrogensulfat-Ion als konjugierte Base.
Das Wasser-Molekül ist demnach die Base und nimmt ein Proton auf (Protonenakzeptor). Es entsteht das Oxonium-Ion als konjugierte Säure.
Somit erfolgt ein Protonenübergang vom Schwefelsäure-Molekül auf das Wasser-Molekül.

Erklärung der Bildung von Wasserstoff im Verlauf des Unfalls

Wasser dringt beim Umkippen des Schiffs in den Tank ein, die konzentrierte Schwefelsäure reagiert mit dem Wasser und es entsteht verdünnte Schwefelsäure.
Die Passivierung des Stahltanks wird zerstört, d. h. Eisen reagiert mit verdünnter Säure.
$Formula: E^0(\ce{Fe^2+\,\vert\;Fe})=-0{,}45\;\text{V}$ $Formula: E^0(\ce{Fe^2+\,\vert\;Fe})=-0{,}45\;\text{V}$ und $Formula: E^0(\ce{H3O+\,\vert\;H2})=0{,}00\;\text{V}$ $Formula: E^0(\ce{H3O+\,\vert\;H2})=0{,}00\;\text{V}$ bei $Formula: \text{pH}=0$ $Formula: \text{pH}=0$
$Formula: E^0(\ce{Fe^2+\,\vert\;Fe})\lt E^0(\ce{H3O+\,\vert\;H2})$ $Formula: E^0(\ce{Fe^2+\,\vert\;Fe})\lt E^0(\ce{H3O+\,\vert\;H2})$
Die Wasserstoff-Atome der Oxonium-Ionen werden reduziert, d. h. Wasserstoff wird gebildet.

2.2

Berechnung des theoretisch erreichbaren pH-Werts

Berechnung der Stoffmenge der Schwefelsäure:

$Formula: \begin{array}{rlll} n_0&=&c_0\cdot V_0 \\[5pt] &=&18\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot260000\;\text{L} \\[5pt] &\approx&4{,}7\cdot10^6\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n_0&=&c_0\cdot V_0 \\[5pt] &=&18\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot260000\;\text{L} \\[5pt] &\approx&4{,}7\cdot10^6\;\text{mol} \end{array}$

Für die Stoffmengenkonzentration der Schwefelsäure im Hafenwasser (unter Vernachlässigung des Volumens der Schwefelsäure) ergibt sich:

$Formula: \begin{array}{rlll} c(\ce{H2SO4})&=&\dfrac{n_0(\ce{H2SO4})}{V(\text{gesamt})} \\[5pt] &=&\dfrac{4{,}7\cdot10^6\;\text{mol}}{4\cdot10^{10}\;\text{L}} \\[5pt] &\approx&1{,}2\cdot10^{-4}\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} c(\ce{H2SO4})&=&\dfrac{n_0(\ce{H2SO4})}{V(\text{gesamt})} \\[5pt] &=&\dfrac{4{,}7\cdot10^6\;\text{mol}}{4\cdot10^{10}\;\text{L}} \\[5pt] &\approx&1{,}2\cdot10^{-4}\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}} \end{array}$

Somit ergibt sich für den pH-Wert:

$Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&-\lg\{c(\ce{H2SO4})\} \\[5pt] &=&-\lg(1{,}2\cdot10^{-4}) \\[5pt] &\approx&3{,}9 \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&-\lg\{c(\ce{H2SO4})\} \\[5pt] &=&-\lg(1{,}2\cdot10^{-4}) \\[5pt] &\approx&3{,}9 \end{array}$

Nennung dreier möglicher Gründe

Schwefelsäure wird nicht schlagartig austreten, d. h. die Stoffmenge der Schwefelsäure entspricht nicht der Stoffmenge der Oxonium-Ionen.
Die Strömungsgeschwindigkeit wird nicht beachtet, d. h. eine weitere Verdünnung mit dem Flusswasser erfolgt.
Es werden mögliche Reaktionen der Schwefelsäure mit Stoffen im Hafenwasser vernachlässigt, d. h. die Stoffmenge der Oxonium-Ionen würde ebenfalls sinken.

2.3

Mögliche Aspekte zur fachlichen Korrektheit:

Wasserstoff entsteht an der Oberfläche, wenn ein geeigneter Reaktionspartner, wie z. B. Eisen (Stahltank), zur Verfügung steht.
Knallgas ist ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff. Da der gebildete Wasserstoff an der Oberfläche entweichen wird, ist die Bildung eines zündfähigen Gemischs unwahrscheinlich.
Die Schwefelsäure sinkt trotz ihrer hohen Dichte nicht auf den Hafengrund, da sie mit dem Wasser reagiert.

Mögliche Aspekte zur fachsprachlichen Korrektheit:

Schwefelsäure ist schwerer: Die Dichte der Schwefelsäure ist größer als die Dichte von Wasser.
Begriff „Säure“ beim Aufsteigen nicht korrekt, weil bereits Verdünnung der Schwefelsäure erfolgt.
Verwendung des Begriffs Knallgas ist zutreffend, da er davon ausgeht, dass sich Wasserstoff an der Oberfläche bildet.

Fazit:

Die Aussagen des Feuerwehrsprechers sind nur teilweise fachlich und fachsprachlich korrekt, da sich zwar Wasserstoff bilden kann, ein explosives Knallgasgemisch jedoch eher unwahrscheinlich ist und Schwefelsäure nicht einfach auf den Hafengrund absinkt.

2.4

Erklärung der Wirkungsweise des Puffers

Reaktionsgleichung des Puffergleichgewichts: $Formula: \ce{H2PO4^- + H2O \rightleftharpoons HPO4^2- + H3O+}$ $Formula: \ce{H2PO4^- + H2O \rightleftharpoons HPO4^2- + H3O+}$

Saure Lösungen enthalten Oxonium-Ionen, die das Puffergleichgewicht stören.
Hydrogenphosphat-Ionen reagieren mit zusätzlichen Oxonium-Ionen zu Dihydrogenphosphat-Ionen und Wasser-Molekülen und das Gleichgewicht stellt sich wieder ein.
nahezu konstanter pH-Wert der Pufferlösung bei Zugabe geringer Mengen saurer Lösung.

Berechnung der pH-Wert-Änderung des im Modellexperiment verwendeten Puffers

Vor Zugabe der Schwefelsäure gilt für den pH-Wert:

$Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{c(\ce{HPO4^2-})}{c(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&7{,}21+\lg\dfrac{0{,}1}{0{,}1} \\[5pt] &=&7{,}21 \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{c(\ce{HPO4^2-})}{c(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&7{,}21+\lg\dfrac{0{,}1}{0{,}1} \\[5pt] &=&7{,}21 \end{array}$

Die ursprüngliche Stoffmenge im Puffer beträgt:

$Formula: n(\ce{HPO4^2-})=n(\ce{H2PO4^-})$ $Formula: n(\ce{HPO4^2-})=n(\ce{H2PO4^-})$

$Formula: \begin{array}{rlll} n&=&c\cdot V \\[5pt] &=&0{,}1\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot0{,}5\;\text{L} \\[5pt] &=&0{,}05\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n&=&c\cdot V \\[5pt] &=&0{,}1\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot0{,}5\;\text{L} \\[5pt] &=&0{,}05\;\text{mol} \end{array}$

Die Stoffmenge der zugegebenen Oxonium-Ionen beträgt:

$Formula: \begin{array}{rlll} n_{\ce{H3O+}}&=&c\cdot V \\[5pt] &=&18\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot0{,}001\;\text{L} \\[5pt] &=&0{,}018\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n_{\ce{H3O+}}&=&c\cdot V \\[5pt] &=&18\;\dfrac{\text{mol}}{\text{L}}\cdot0{,}001\;\text{L} \\[5pt] &=&0{,}018\;\text{mol} \end{array}$

Das Volumen der hinzugegebenen Schwefelsäure kann vernachlässigt werden. Somit ist das Volumen nahezu konstant und für den pH-Wert ergibt sich:

$Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{c(\ce{HPO4^2-})}{c(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{n(\ce{HPO4^2-})}{n(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&7{,}21+\lg\dfrac{0{,}05-0{,}018}{0{,}05+0{,}018} \\[5pt] &=&6{,}88 \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} \text{pH}&=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{c(\ce{HPO4^2-})}{c(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&\text{p}K_\text{S}(\ce{H2PO4^-})+\lg\left\{\dfrac{n(\ce{HPO4^2-})}{n(\ce{H2PO4^-})}\right\} \\[5pt] &=&7{,}21+\lg\dfrac{0{,}05-0{,}018}{0{,}05+0{,}018} \\[5pt] &=&6{,}88 \end{array}$

Somit folgt für die pH-Wert-Änderung:

$Formula: \Delta\text{pH}=6{,}88-7{,}21=-0{,}33$ $Formula: \Delta\text{pH}=6{,}88-7{,}21=-0{,}33$

2.5

Mögliche Pro-Argumente:

pH-Wert ändert sich nur im geringen Maße bei Zugabe der sauren Lösung (zeichnet einen Puffer aus).
Stoffmengenkonzentration der zugegebenen Schwefelsäure stimmt mit der Stoffmengenkonzentration der bei der Havarie ausgelaufenen Schwefelsäure überein.
$Formula: \text{p}K_\text{S}\text{-}$ $Formula: \text{p}K_\text{S}\text{-}$ Wert des Dihydrogenphosphat-Ions ist ähnlich zum $Formula: \text{pH-}$ $Formula: \text{pH-}$ Wert des Hafenwassers

Mögliche Contra-Argumente:

Weitere Puffer bleiben unberücksichtigt.
Volumenverhältnisse sind nicht passend, es gibt sehr große Unterschiede.

Fazit:

Das Modellexperiment ist grundsätzlich geeignet, die Pufferwirkung beim Säureunfall zu veranschaulichen, bildet die realen Bedingungen im Hamburger Hafen wegen der stark abweichenden Volumenverhältnisse und weiterer vorhandener Puffersysteme jedoch nur eingeschränkt ab.

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