Aufgabe 3 – Versilbern von Gegenständen

Silber wird bereits seit Jahrtausenden aufgrund seiner Eigenschaften in verschiedenen Bereichen genutzt. Zur Herstellung von hochreinem Silber (Reinstsilber) muss das aus Erzen gewonnene Rohsilber elektrolytisch gereinigt werden.

Nenne das Prinzip einer Elektrolyse und gib den allgemeinen Aufbau einer Elektrolysezelle an.

Beschreibe die bei der Elektrolyse einer Silber(I)-nitrat-Lösung an den Elektroden stattfindenden Vorgänge auf Teilchenebene (M 1).

Formuliere die Reaktionsgleichung für die Elektrolyse (M 1).

Gib die an der Anode zu erwartende Beobachtung an (M 1).

12 BE

Beschreibe die beim Moebius-Verfahren zu beobachtenden Veränderungen an den Elektroden auf Stoffebene (M 2).

Erläutere sowohl die Entstehung der Verunreinigung der Silber(I)-nitrat-Lösung als auch die Bildung des Anodenschlamms (M 2).

8 BE

Erkläre mithilfe des Prinzips von Le Chatelier die Veränderung des elektrochemischen Potenzials $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ durch die Maßnahme Formula: 1 (M Formula: 2 ).

Erkläre unter Einbeziehung der Nernst-Gleichung die Veränderung des elektrochemischen Potenzials $Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ $Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ durch die Maßnahme Formula: 2 (M ).

Beurteile beide theoretischen Maßnahmen unter dem Aspekt der Vermeidung der Palladium-Entstehung an der Kathode (M Formula: 2 ).

Hinweis: Betrachte dabei ausschließlich die Vorgänge an der Kathode.

9 BE

Berechne die Masse an Silber, die sich auf Grundlage der historischen Definition für ein Ampere bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung abscheidet (M 3).

4 BE

Vergleiche die beiden betrachteten Elektrolysen nach folgenden Kriterien (M 1, M 2):

Ziel des Verfahrens,
Veränderung der Silber(I)-Ionen-Konzentration in der Elektrolyt-Lösung während der Elektrolyse,
Veränderung des pH-Werts der Elektrolyt-Lösung während der Elektrolyse.

Erkläre einen bei diesen Elektrolysen auftretenden Unterschied (M Formula: 1 , M Formula: 2 ).

7 BE

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M 1: Elektrolyse einer verdünnten Lösung von Silber(I)-nitrat

Eine neutrale wässrige Lösung von Silber(I)-nitrat ( $Formula: \ce{AgNO3}$ $Formula: \ce{AgNO3}$ ) kann mithilfe von Inert-Elektroden, die nur als Leiter für den elektrischen Strom dienen und an den eigentlichen Reaktionen nicht beteiligt sind, elektrolysiert werden (Abbildung Formula: 1 ). Die Nitrat-Ionen sind an den dargestellten Vorgängen ebenfalls nicht beteiligt.

Schematisches Elektrolyse-Setup mit zwei Elektroden, Ag-Elektrode rechts, Ionentransport und O2-Bildung links.

Abbildung 1: Zelle zur Elektrolyse einer verdünnten Silber(I)-nitrat-Lösung mit Darstellung der Veränderungen auf Teilchenebene im stöchiometrischen Verhältnis

M 2: Elektrolytische Raffination von Silber nach dem Moebius-Verfahren

Anfang der $Formula: 1880\text{er}$ $Formula: 1880\text{er}$ Jahre entwickelte Bernhard Moebius ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silber (Reinstsilber, bis zu $Formula: 99{,}99\text{ }\%$ $Formula: 99{,}99\text{ }\%$ Silbergehalt). In Europa wird Reinstsilber noch heute vorwiegend nach diesem Verfahren hergestellt.

Ausgehend von in der Natur vorkommenden Silbererzen wird über verschiedene Prozesse metallisches Rohsilber hergestellt. Dieses Rohsilber ist aber noch durch geringe Anteile (bis zu $Formula: 5\text{ }\%$ $Formula: 5\text{ }\%$ ) anderer Metalle, wie z. B. Kupfer, Palladium oder Gold, als Legierungsbestandteile verunreinigt.

Zur Herstellung von Reinstsilber wird das Rohsilber mittels Elektrolyse gereinigt (in Abbildung Formula: 2 dargestellt). Im Verlauf dieser Elektrolyse wird die Silber(I)-nitrat-Lösung durch entstehende Metall-Ionen verunreinigt. Zusätzlich sind Ablagerungen von Feststoffen (Anodenschlamm) am Boden zu beobachten.

Bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen gilt für die elektrochemischen Potenziale der konjugierten Redoxpaare:

$Formula: E(\ce{Au}|\ce{Au^3+}) > E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) \approx E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+}) > E(\ce{Cu}|\ce{Cu^2+})$ $Formula: E(\ce{Au}|\ce{Au^3+}) > E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) \approx E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+}) > E(\ce{Cu}|\ce{Cu^2+})$

Zwei schematische Darstellungen eines Elektrolyseaufbaus mit Edelstahl‑Kathode, Rohsilber‑Anode und Silber(I)-nitrat-Lösung; unten Anodenschlamm.

Abbildung Formula: 2 : vereinfachte Darstellungen der Elektrolysezelle zu Beginn (oben) und im Verlauf (unten) des Moebius-Verfahrens

Untersuchungen des so gewonnenen Reinstsilbers zeigen, dass es geringe Anteile an Palladium enthält. Eine mögliche Ursache dafür ist die Entstehung von Palladium an der Edelstahlelektrode.

In der Theorie werden zur Vermeidung dieser Verunreinigung u. a. folgende zwei Maßnahmen diskutiert:

Maßnahme Formula: 1 :

Erhöhung der Silber(I)-Ionen-Konzentration in der Elektrolyt-Lösung

Maßnahme Formula: 2 :

Zugabe eines Stoffes, damit ein Großteil der in der Elektrolyt-Lösung enthaltenden Palladium(II)-Ionen durch eine Fällungsreaktion der Elektrolyt-Lösung entzogen werden

M 3: Grundlage der historischen Definition der Einheit „Ampere“

Grundlage der historischen Definition der Einheit „ein Ampere“ war die Masse des aus einer wässrigen Silber(I)-nitrat-Lösung mittels Elektrolyse in einer Sekunde abgeschiedenen Silbers.

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Nennen des Prinzips einer Elektrolyse:

durch Anlegen einer elektrischen Spannung erzwungene Redoxreaktion

Angeben des allgemeinen Aufbaus:

zwei mit einer Gleichspannungsquelle verbundene Elektroden
die Elektroden tauchen in eine Elektrolyt-Lösung ein

Beschreiben der Vorgänge an den Elektroden:

Am Plus-Pol bzw. an der Anode werden Elektronen entzogen.
Hydroxid-Ionen geben Elektronen ab (Oxidation).
Hydroxid-Ionen werden zu Sauerstoff-Molekülen oxidiert, dabei entstehen Wasser-Moleküle.
Am Minus-Pol bzw. an der Kathode werden Elektronen zugeführt.
Silber(I)-Ionen nehmen Elektronen auf (Reduktion).
Silber(I)-Ionen werden zu Silber-Atomen reduziert.

Formulieren der Reaktionsgleichung für die Elektrolyse:

$Formula: \ce{4 OH- + 4 Ag+ -> 2 H2O + O2 + 4 Ag}$ $Formula: \ce{4 OH- + 4 Ag+ -> 2 H2O + O2 + 4 Ag}$

Angeben der Beobachtung an der Anode:

Gasentwicklung

Beschreiben der Veränderungen an den Elektroden:

Bildung eines metallischen Überzugs aus Silber (und Palladium) an der Elektrode aus Edelstahl
Zersetzung der Elektrode aus Rohsilber

Erläutern der Entstehung der Verunreinigung:

$Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) > E(\ce{Cu}|\ce{Cu^2+})$ $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) > E(\ce{Cu}|\ce{Cu^2+})$
Kupfer-Atome werden zu Kupfer(II)-Ionen oxidiert.
Kupfer(II)-Ionen gehen in Lösung.

Hinweis: Das alleinige Aufführen der Oxidation von Palladium ist nicht falsch, führt jedoch nicht zum Erreichen der vollständigen BE-Anzahl.

Erläutern der Bildung des Anodenschlamms:

$Formula: E(\ce{Au}|\ce{Au^3+}) > E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ $Formula: E(\ce{Au}|\ce{Au^3+}) > E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$
Gold-Atome werden nicht oxidiert.
Gold sinkt zu Boden.

Erklären der Veränderung von $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ :

Störung des Gleichgewichtszustands bei $Formula: \ce{Ag+ + e- <=> Ag}$ $Formula: \ce{Ag+ + e- <=> Ag}$ , da $Formula: c(\ce{Ag+})$ $Formula: c(\ce{Ag+})$ erhöht wird
Bei der Wiedereinstellung des Gleichgewichtszustands läuft die Bildung von Silber-Atomen verstärkt ab (Reaktionsrate der Reduktion erhöht, Ausweichen des Zwangs).
$Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+})$ steigt.

Erklären der Veränderung von $Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ $Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ :

$Formula: c(\ce{Pd^2+})$ $Formula: c(\ce{Pd^2+})$ sinkt, da ein schwerlösliches Palladium-Salz ausfällt.
$Formula: \lg \frac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\ce{Pd})\}}$ $Formula: \lg \frac{\{c(\ce{Pd^2+})\}}{\{c(\ce{Pd})\}}$ wird kleiner bzw. $Formula: \frac{0{,}059\text{ V}}{2} \cdot \lg \{c(\ce{Pd^2+})\}$ $Formula: \frac{0{,}059\text{ V}}{2} \cdot \lg \{c(\ce{Pd^2+})\}$ wird kleiner.
$Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ $Formula: E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ sinkt.

Beurteilen der theoretischen Maßnahmen:

Aus beiden elektrochemischen Potenzial-Änderungen folgt: $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) > E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$ $Formula: E(\ce{Ag}|\ce{Ag+}) > E(\ce{Pd}|\ce{Pd^2+})$
bevorzugte Reduktion von Silber(I)-Ionen, Palladium(II)-Ionen werden nicht reduziert
Sachurteil: Beide Maßnahmen sind geeignet.

Berechnen der Masse an Silber:

$Formula: n(\ce{Ag}) = \frac{1\text{ A}\cdot 1\text{ s}\cdot\text{mol}}{1\cdot 96485{,}33212\text{ As}}$ $Formula: n(\ce{Ag}) = \frac{1\text{ A}\cdot 1\text{ s}\cdot\text{mol}}{1\cdot 96485{,}33212\text{ As}}$
$Formula: n(\ce{Ag}) = 0{,}0104\text{ mmol}$ $Formula: n(\ce{Ag}) = 0{,}0104\text{ mmol}$
$Formula: m(\ce{Ag}) = 107{,}9\text{ }\frac{\text{g}}{\text{mol}}\cdot 0{,}0104\text{ mmol}$ $Formula: m(\ce{Ag}) = 107{,}9\text{ }\frac{\text{g}}{\text{mol}}\cdot 0{,}0104\text{ mmol}$
$Formula: m(\ce{Ag}) = 1{,}12\text{ mg}$ $Formula: m(\ce{Ag}) = 1{,}12\text{ mg}$

Vergleichen der beiden Elektrolysen:

Ziel des Verfahrens:
- Silbergewinnung durch Reduktion bzw. durch Reinigung
Veränderung der Silber(I)-Ionen-Konzentration:
- Bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung nimmt die Konzentration kontinuierlich ab.
- Beim Moebius-Verfahren bleibt die Konzentration nahezu gleich.
Veränderung des pH-Werts:
- Bei der Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung sinkt der pH-Wert.
- Beim Moebius-Verfahren bleibt der pH-Wert nahezu konstant.

Erklären eines Unterschieds bei beiden Elektrolysen (z. B. Entwicklung der Silber(I)-Ionen-Konzentration):

Elektrolyse von Silber(I)-nitrat-Lösung (M 1): Silber(I)-Ionen werden zu Silber-Atomen reduziert, daher nimmt die Silber(I)-Ionen-Konzentration ab.
Moebius-Verfahren (M 2): Silber(I)-Ionen werden zu Silber-Atomen (Kathode) reduziert und Silber-Atome werden zu Silber(I)-Ionen (Anode) oxidiert, daher bleibt die Silber(I)-Ionen-Konzentration gleich.

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