Antiseptika sind chemische Stoffe, die in der Medizin zur Verhinderung von Wundinfektionen eingesetzt werden.

Zur Behandlung von oberflächlichen Schürfwunden können sog. Wund- und Heilsalben eingesetzt werden. Diese enthalten neben antiseptisch wirkenden Substanzen wie Chlorhexidin (Abb. 1) manchmal auch Wirkstoffe wie Pramocain (Abb. 2), die schmerzlindernd wirken.

Abb. 1: Strukturformel von Chlorhexidin

Abb. 2: Strukturformel von Pramocain

Auch Iod kann zur Desinfektion von Wunden eingesetzt werden. Früher wurde dazu u. a. Lugolsche Lösung verwendet. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus in Wasser gelöstem Kaliumiodid und Iod. In der Lösung stellt sich das folgende Gleichgewicht ein:

2.1.2

In einem Experiment wurden die Gleichgewichtskonzentrationen der verschiedenen Iod-Spezies des oben angegebenen Gleichgewichts in verdünnter und unverdünnter Lugolscher Lösung bei sonst gleichen Bedingungen ermittelt.

Tab.: Gleichgewichtskonzentrationen der Iod-Spezies in Lugolscher Lösung bei unterschiedlicher Verdünnung¹

	Konzentration in mol/L
	Lugolsche Lösung, unverdünnt	Lugolsche Lösung, 1:100 verdünnt
Iodid
Iod
Triiodid

Berechne die Gleichgewichtskonstante für das Iod-Iodid-Triiodid-Gleichgewicht der beiden angegebenen Lösungen.
Interpretiere das Ergebnis deiner Berechnungen.

(5 BE)

2.2

Ein unter dem Namen Povidon-Iod erhältliches Antiseptikum enthält den Kunststoff PVP (Polyvinylpyrrolidon), der aus Vinylpyrrolidon (Abb. 3) hergestellt wird. Wird PVP Lugolscher Lösung zugesetzt, so bildet sich Povidon-Iod. In diesem Molekül wechseln sich Abschnitte mit und ohne gebundene Triiodid-Anionen ab (Abb. 4).

Abb. 3: Strukturformel von Vinylpyrrolidon

Abb. 4: Strukturformelausschnitt aus Povidon-Iod (Verhältnis n:m ca. 1:18)

Abhängig von den Reaktionsbedingungen lässt sich PVP mit verschiedenen mittleren Molekülmassen herstellen, was sich auf die physikalischen Eigenschaften auswirkt.
Der K-Wert ist dabei eine Größe, mithilfe derer die mittlere Molekülmasse der PVP-Moleküle beschrieben werden kann. Je größer dieser Wert ist, desto größer ist die mittlere Molekülmasse.

2.2.1

Formuliere ausgehend von einem Startermolekül den Reaktionsmechanismus der Synthese von PVP. Erkläre eine Möglichkeit zur Steuerung des K-Werts bei der Synthese.

(10 BE)

2.2.2

Durch den Zusatz eines zweiten Monomers (Abb. 5) zu Vinylpyrrolidon kann der Kunststoff Crospovidon synthetisiert werden, der zur Herstellung eines antiseptischen Puders verwendet wird.

Abb. 5: Strukturformel des zweiten Monomers

Formuliere je eine Hypothese zum Verhalten von Crospovidon sowie PVP beim Erhitzen.

(6 BE)

2.2.3

PVP wird auch zur Herstellung von Gelen mit unterschiedlicher Viskosität verwendet. Je höher die Viskosität ist, desto dickflüssiger ist eine Flüssigkeit.
Erkläre den Zusammenhang zwischen der Viskosität des Gels und dem K-Wert des eingesetzten PVP bei ansonsten gleichen Bedingungen.

(4 BE)

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(40 BE)

Quelle:
¹ Themes, U. (2021). Iodine and Iodine-Containing Compounds. Basicmedical
Key. https://basicmedicalkey.com/iodine-and-iodine-containing-compounds/,
aufgerufen am 01.10.24.

Reaktionsmechanismus im ersten Schritt der Chlorhexidinsynthese
Bei der betrachteten Reaktion von Benzol zu Chlorbenzol handelt es sich um eine elektrophile aromatische Substitution.
Schritt 1:
Im ersten Schritt erfolgt die Erzeugung des Elektrophils. Aluminiumchlorid dient hier als Katalysator und über Reaktion als Lewis-Säure (Elektronenpaarakzeptor) aktiviert und polarisiert er das Elektrophil aus Chlor.

Schritt 2:
Das Elektrophil lagert sich erst über einen π-Komplex an Benzol an und reagiert unter Bildung eines σ-Komplexes daran. Dabei kommt es zum Aufbrechen der Aromatizität im Benzol.

Schritt 3:
Als letztes reagiert das Intermediat im letzten Schritt als Brönsted-Säure und gibt somit ein Proton ab, wobei es zur Rearomatisierung kommt.
Der Katalysator ist zudem nun auch regeneriert.

Bindungswinkel im Pramocain-Molekül
Die beiden markierten Bindungswinkel im Pramocain-Molekül lassen sich über die Hybridisierung der beteiligten Atome erklären. Winkel A befindet sich an einem sp³-hybridisierten Kohlenstoffatom. Daraus ergibt sich ein Bindungswinkel von etwa eventuell etwas kleiner, da die freien Elektronen des benachbarten Stickstoffs die Bindungswinkel leicht verkleinern.
Winkel B liegt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings, das sp²-hybridisiert ist. In dieser trigonal-planaren Umgebung beträgt der Winkel

Mechanismus der PVP Synthese
Schritt 1: Initiation (Start)

Schritt 2: Elongation (Kettenverlängerung)

Schritt 3: Termination (Kettenabbruch)

Steuerung des K-Werts
Eine Möglichkeit der Steuerung des K-Werts ist die Variation der Starterkonzentration: Eine höhere Konzentration von Starterradikalen erzeugt mehr Startpunkte, wodurch die Polymerketten kürzer werden und der K-Wert sinkt. Eine geringere Starterkonzentration führt zu längeren Ketten und einem höheren K-Wert. Alternativ können auch Reaktionstemperatur, Monomerkonzentration oder Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, um den K-Wert gezielt einzustellen.
Eine höhere Temperatur erhöht die Geschwindigkeit der Radikalbildung und der Kettenpropagation, kann aber auch die Kettenabbruchrate erhöhen, was zu einer Verkleinerung der Kettenlänge führt. Eine höhere Monomerkonzentration ermöglicht längere Kettenwachstumsphasen, da mehr Monomere pro Kettenstart vorhanden sind, wodurch der K-Wert steigt. Schließlich kann der Einsatz von Kettenübertragungsmitteln die Kettenlängen gezielt reduzieren, da sie Radikale von wachsenden Ketten auf andere Moleküle übertragen und damit die durchschnittliche Polymerkettenlänge verringern.

Erhitzen von Crospovidon
Beim Erhitzen zeigt Crospovidon ein stabiles Verhalten, da es sich um ein quervernetztes Polymer handelt. Während der Polymerisation können die beiden Doppelbindungen im Monomer reagieren und Vernetzungen zwischen den Polymerketten bilden. Diese Vernetzungen verhindern, dass Crospovidon bei höheren Temperaturen schmilzt oder seine Form verändert, sodass es fest und unverformbar bleibt. Dies passt zum Profil eines Duroplasten.

Erhitzen von PVP
Im Gegensatz dazu ist PVP ein lineares Polymer ohne Vernetzungen. Beim Erwärmen werden die Ketten beweglicher, da die nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten überwunden werden. Dadurch wird PVP weich und schmilzt, wobei die Polymerketten weiterhin intakt bleiben und sich bei Abkühlen wieder verfestigen. PVP lässt sich so zu den Thermoplasten zählen.

Viskosität eines Gels mit PVP in Abhängigkeit des K-Werts
Je höher der K-Wert ist, desto länger sind die Polymerketten. Dies erhöht die Reibung innerhalb der Flüssigkeit und damit die Viskosität des Gels. Bei ansonsten gleichen Bedingungen führt also die Verwendung von PVP mit höherem K-Wert zu einem dickflüssigeren Gel, während PVP mit niedrigem K-Wert ein flüssigeres Gel ergibt.