A1 – Wasserstoff zur Energiespeicherung

Hinweis: Bearbeite drei der vier Aufgaben.

Der Einsatz von Wasserstoff als Energiespeicher wird intensiv erforscht. Elektrische Energie lässt sich durch Elektrolyse von Wasser in chemische Energie umwandeln. Die Energie kann auf diese Weise zur späteren Verwendung gespeichert werden.

Berechne die mindestens notwendige Stromstärke, mit der die Anlage in Bécancour betrieben werden muss. (M 1)

4 BE

Begründe die Unterschiede zwischen der rechnerischen und der realen Zellspannung bei der Elektrolyse von Wasser unter Verwendung einer Skizze. Leite her, ob die Zersetzungsspannung bei der Elektrolyse von Wasser vom pH-Wert der Lösung abhängt. (M 1)

8 BE

Leite unter Angabe der Kästchenschreibweise die Geometrie der beiden Platinkomplexe ab. Beschreibe den Unterschied zwischen den Bindungen in den Platinkomplexen und einer Elektronenpaarbindung. (M 1)

6 BE

Berechne für den Modellreaktor die bei der RWGS-Reaktion im Gleichgewicht vorliegende Konzentration an Wasserstoff. Erläutere unter Verwendung von Tabelle 1 und Abbildung 2 zwei Möglichkeiten, um den Verbrauch von Wasserstoff zu erhöhen. (M 2)

12 BE

Bewerte die vier dargestellten Methoden der Wasserstoffspeicherung hinsichtlich dreier Kriterien. (M 2, M 3)

10 BE

40 BE

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Material 1: Wasserstofferzeugung

Schematische Darstellung einer PEM-Brennstoffzelle mit Membran, Elektroden, Wasser, Sauerstoff und Wasserstoff

Abb. 1: Aufbau einer PEM-Elektrolysezelle

Wasserstoff für den Betrieb von Brennstoffzellen kann durch Elektrolyse von Wasser erzeugt werden. Ein Beispiel dafür ist die sogenannte PEM-Elektrolyse, deren Besonderheit die Verwendung einer Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane = PEM) ist. Bei dieser Elektrolyse wird Wasser an einer Iridiumelektrode vorbeigeleitet. Die Moleküle geben dabei ihre Protonen ab, die durch die PEM fließen und an einer platinbeschichteten Kohlenstoffelektrode zu Wasserstoff umgesetzt werden.

In einer PEM-Zelle laufen folgende Prozesse ab:

$Formula: \ce{2 H2O\longrightarrow O2 +4H^+ +4e-}$ $Formula: \ce{2 H2O\longrightarrow O2 +4H^+ +4e-}$

$Formula: \ce{4H+ + 4e- \longrightarrow 2H2}$ $Formula: \ce{4H+ + 4e- \longrightarrow 2H2}$

Die Platinierung der Kohlenstoffelektrode lässt sich u. a. durch die Reduktion von Tetrachloridoplatinat(II)-Ionen und Hexachloridoplatinat(IV)-Ionen auf der Elektrode erzeugen. Bei beiden Komplexen werden die d-Elektronen nicht nach der Hundschen Regel verteilt.

Beim PEM-Verfahren nutzt man Zellspannungen zwischen $Formula: 1,75\;\text{V}$ $Formula: 1,75\;\text{V}$ und $Formula: 2,20\;\text{V}.$ $Formula: 2,20\;\text{V}.$ Die rechnerische Zersetzungsspannung liegt bei nur $Formula: 1,23\;\text{V}.$ $Formula: 1,23\;\text{V}.$

Eine großtechnische Anlage zur PEM-Elektrolyse des französischen Unternehmens Air Liquide in Bécancour (Kanada) kann pro Tag bis zu 8,2 Tonnen Wasserstoff produzieren.

Material 2: Power-to-gas

Der erzeugte Wasserstoff kann zur weiteren Verwendung mit einer Kohlenstoffverbindung zu Methan umgesetzt werden. Eine Möglichkeit ist die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid, die in zwei Reaktionsschritten abläuft (Tab. 1).

Tab. 1: Methanisierung von Kohlenstoffdioxid¹

	Reaktionsgleichung	Reaktionsenthalpie in kJ/mol
Reverse Wassergas- Shift-Reaktion (RWGS)	$Formula: \ce{H2(g) +CO2(g)\rightleftharpoons CO(g) + H2O(g)}$ $Formula: \ce{H2(g) +CO2(g)\rightleftharpoons CO(g) + H2O(g)}$
Sabatier-Prozess	$Formula: \ce{3H2(g) +CO(g)\longrightarrow CH4(g) +H2O(g)}$ $Formula: \ce{3H2(g) +CO(g)\longrightarrow CH4(g) +H2O(g)}$
Gesamtreaktion	$Formula: \ce{4H2(g) +CO2(g)\longrightarrow CH4(g) +2H2O(g)}$ $Formula: \ce{4H2(g) +CO2(g)\longrightarrow CH4(g) +2H2O(g)}$

Reaktionsgleichung

Reaktionsenthalpie

in kJ/mol

Reverse Wassergas-

Shift-Reaktion (RWGS)

$Formula: \ce{H2(g) +CO2(g)\rightleftharpoons CO(g) + H2O(g)}$ $Formula: \ce{H2(g) +CO2(g)\rightleftharpoons CO(g) + H2O(g)}$

Formula: +41,2

Sabatier-Prozess

$Formula: \ce{3H2(g) +CO(g)\longrightarrow CH4(g) +H2O(g)}$ $Formula: \ce{3H2(g) +CO(g)\longrightarrow CH4(g) +H2O(g)}$

Formula: -206,0

Gesamtreaktion

$Formula: \ce{4H2(g) +CO2(g)\longrightarrow CH4(g) +2H2O(g)}$ $Formula: \ce{4H2(g) +CO2(g)\longrightarrow CH4(g) +2H2O(g)}$

Formula: -164,8

Die Gleichgewichtskonstante bei der RWGS-Reaktion hängt wie in Abbildung 2 dargestellt von der Reaktionstemperatur ab:

Gleichgewichtskonstante Kc gegen Temperatur (200–1400 °C) auf logarithmischer y‑Skala, ansteigende Kurve

Abb. 2: Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten bei der RWGS-Reaktion¹

In einem kleinen Modellreaktor mit einem Volumen von $Formula: 1,0\;\text{L}$ $Formula: 1,0\;\text{L}$ wird die RWGS-Reaktion bei einem Druck von $Formula: 25\;\text{bar}$ $Formula: 25\;\text{bar}$ und $Formula: 600\;^\circ\text{C}$ $Formula: 600\;^\circ\text{C}$ durchgeführt. Eingeleitet wird ein Eduktgemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid im Verhältnis 2:1. Die Wasserstoffkonzentration beträgt dabei $Formula: 17,8\;\text{mmol/L}.$ $Formula: 17,8\;\text{mmol/L}.$

Material 3: Wasserstoffspeicher

Wasserstoff weist eine relativ geringe Dichte auf. Zur technischen Nutzung ist es nötig, ihn platzsparend speichern zu können. Tabelle 2 stellt verschiedene Möglichkeiten gegenüber.

Tab. 2: Möglichkeiten der Wasserstoffspeicherung^2,3

	Dibenzyltoluol	Verflüssigung	Kompression	Power-to-gas
volumetrische Lagerungskapazität in $Formula: \text{kg}\;\text{H}_2$ $Formula: \text{kg}\;\text{H}_2$ pro $Formula: \text{m}^3$ $Formula: \text{m}^3$	ca.	ca.	ca.	ca.
Betriebstemperatur des Systems	Lagerung: Raum- temperatur Wasserstoff- freisetzung: $Formula: 250\text{–}320\;^\circ\text{C}$ $Formula: 250\text{–}320\;^\circ\text{C}$	$Formula: -253\;^\circ\text{C}$ $Formula: -253\;^\circ\text{C}$	Raum- temperatur	Lagerung: $Formula: -162\;^\circ\text{C}$ $Formula: -162\;^\circ\text{C}$ Wasserstoff- freisetzung: $Formula: 250\text{–}350\;^\circ\text{C}$ $Formula: 250\text{–}350\;^\circ\text{C}$
Lagerdruck in $Formula: \text{bar}$ $Formula: \text{bar}$			$Formula: 350\text{–}700$ $Formula: 350\text{–}700$
Nutzung vorhandener Infrastruktur	ja	nein	nein	ja
Energieverlust durch Lagerung und Freisetzung	$Formula: 32\,\%$ $Formula: 32\,\%$	$Formula: 30\,\%$ $Formula: 30\,\%$	$Formula: 26\,\%$ $Formula: 26\,\%$	$Formula: 26\,\%$ $Formula: 26\,\%$

Mithilfe von Dibenzyltoluol wird Wasserstoff wie in Abbildung 3 dargestellt gespeichert und freigesetzt:

Reaktion zur Wasserstoffspeicherung und -freisetzung mit Dibenzyltoluol

Abb. 3: Reaktion zur Wasserstoffspeicherung und -freisetzung mithilfe von Dibenzyltoluol³

Quellen:

¹ Adelung, S., Ascher, T., Klein, F., & Dietrich, R. (2017). Experimental investigation of the reverse water-gas shift reaction at high temperature and elevated pressure. ResearchGate. https://www.researchgate.net/publication/321427571_Experimental_investigation_of_the_reverse-water-gas_shift_reaction_at_high_temperature_and_elevated_pressure

² https://www.researchgate.net/figure/Overview-of-selected-materials-and-their-volumetric-and-gravimetric-hydrogen-density-The_fig2_312870399

³ Aakko-Saksa, P., Cook, C., Kiviaho, J., & Repo, T. (2018). Liquid organic hydrogen carriers for transportation and storing of renewable energy – Review and discussion. Journal of Power Sources, 396, 803–823. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.011

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Gegeben: $Formula: t=24\;\text{h};\;\,m(\text{H}_2)=8,2\;\text{t}$ $Formula: t=24\;\text{h};\;\,m(\text{H}_2)=8,2\;\text{t}$

Gesucht: Formula: I

$Formula: \begin{array}[t]{rll} n(\text{H}_2)&=&\dfrac{I\cdot t}{z\cdot F} \\[5pt] n(\text{H}_2)&=&\dfrac{m(\text{H}_2)}{M(\text{H}_2)} \\[5pt] I&=&\dfrac{m(\text{H}_2)\cdot z\cdot F}{M(\text{H}_2)\cdot t} \\[5pt] I&=&\dfrac{8,2\cdot10^6\;\text{g}\cdot2\cdot96485\;\frac{\text{C}}{\text{mol}}}{2\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}\cdot24\cdot3600\;\text{s}} \\[5pt] I&=&9,2\cdot10^6\;\text{A} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} n(\text{H}_2)&=&\dfrac{I\cdot t}{z\cdot F} \\[5pt] n(\text{H}_2)&=&\dfrac{m(\text{H}_2)}{M(\text{H}_2)} \\[5pt] I&=&\dfrac{m(\text{H}_2)\cdot z\cdot F}{M(\text{H}_2)\cdot t} \\[5pt] I&=&\dfrac{8,2\cdot10^6\;\text{g}\cdot2\cdot96485\;\frac{\text{C}}{\text{mol}}}{2\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}\cdot24\cdot3600\;\text{s}} \\[5pt] I&=&9,2\cdot10^6\;\text{A} \end{array}$

Skizze einer elektrochemischen Doppelschicht:

Schematische Darstellung: Elektrodenoberfläche links, zwei anhaftende Gasbläschen, rechts schraffiertes Wasser.

Die Differenz zwischen rechnerischer und realer Zellspannung kommt durch das Phänomen der Überspannung zustande. Sie entsteht durch die Bildung von Gasbläschen auf der Elektrodenoberfläche. Dadurch ist die Diffusion der Wasser-Moleküle zur Elektrode an diesen Stellen gehemmt. Zur Überwindung dieser Hemmung muss eine höhere Spannung angelegt werden. Herleitung z. B. über Gesamtgleichung der Redoxreaktion:

$Formula: 2\;\text{H}_2\text{O}\longrightarrow2\;\text{H}_2+\text{O}_2$ $Formula: 2\;\text{H}_2\text{O}\longrightarrow2\;\text{H}_2+\text{O}_2$

In der Gesamtgleichung tauchen weder Oxonium- noch Hydroxid-Ionen auf, weshalb die Zersetzungsspannung nicht vom pH-Wert abhängt.

$Formula: [\text{PtCl}_4]^{2-}$ $Formula: [\text{PtCl}_4]^{2-}$ hat $Formula: \text{Pt}^{2+}$ $Formula: \text{Pt}^{2+}$ als Zentralion – d⁸-Komplex

$Formula: \boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\quad\;\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\phantom{\uparrow\downarrow}}$ $Formula: \boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\quad\;\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\phantom{\uparrow\downarrow}}$

Bindung der Chlorido-Liganden über ein d-, ein s- und zwei p-Orbitale

quadratisch-planarer Komplex

$Formula: [\text{PtCl}_6]^{2-}$ $Formula: [\text{PtCl}_6]^{2-}$ hat $Formula: \text{Pt}^{4+}$ $Formula: \text{Pt}^{4+}$ als Zentralion – d⁶-Komplex

$Formula: \boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\quad\;\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}$ $Formula: \boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\quad\;\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}\boxed{\color{#0096C8}{\uparrow\downarrow}}$

Bindung der Chlorido-Liganden über zwei d-, ein s- und drei p-Orbitale.

oktaedrischer Komplex

Das bindende Elektronenpaar wird im Gegensatz zur Elektronenpaarbindung komplett von einem Bindungspartner zur Verfügung gestellt. Es handelt sich um eine koordinative Bindung.

Gegeben: Formula: K_c= ca. $Formula: 0,4;\;\,$ $Formula: 0,4;\;\,$ $Formula: c_0(\text{H}_2)=17,8\;\text{mmol\L};\;\,$ $Formula: c_0(\text{H}_2)=17,8\;\text{mmol\L};\;\,$ $Formula: c_0(\text{CO}_2)=0,5\cdot c_0(\text{H}_2)$ $Formula: c_0(\text{CO}_2)=0,5\cdot c_0(\text{H}_2)$

Gesucht: $Formula: c(\text{H}_2)$ $Formula: c(\text{H}_2)$

Aufstellen des Massenwirkungsgesetzes:

$Formula: K_c=\dfrac{c(\text{CO})\cdot c(\text{H}_2\text{O})}{c(\text{H}_2)\cdot c(\text{CO}_2)}$ $Formula: K_c=\dfrac{c(\text{CO})\cdot c(\text{H}_2\text{O})}{c(\text{H}_2)\cdot c(\text{CO}_2)}$

Ersetzen von Konzentration durch Stoffmenge und Volumen:

$Formula: K_c=\dfrac{\frac{n(\text{CO})}{V}\cdot\frac{n(\text{H}_2{O})}{V}}{\frac{n(\text{H}_2)}{V}\cdot\frac{n(\text{CO}_2)}{V}}=\dfrac{n(\text{CO})\cdot n(\text{H}_2\text{O})}{n(\text{H}_2)\cdot n(\text{CO}_2)}$ $Formula: K_c=\dfrac{\frac{n(\text{CO})}{V}\cdot\frac{n(\text{H}_2{O})}{V}}{\frac{n(\text{H}_2)}{V}\cdot\frac{n(\text{CO}_2)}{V}}=\dfrac{n(\text{CO})\cdot n(\text{H}_2\text{O})}{n(\text{H}_2)\cdot n(\text{CO}_2)}$

Ersetzen der Gleichgewichtskonzentrationen durch Ausgangskonzentrationen:

$Formula: K_c=\dfrac{x\cdot x}{[n_0(\text{H}_2)-x]\cdot[n_0(\text{CO}_2)-x]}$ $Formula: K_c=\dfrac{x\cdot x}{[n_0(\text{H}_2)-x]\cdot[n_0(\text{CO}_2)-x]}$

Umformen der quadratischen Gleichung:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} K_c&=&\dfrac{x\cdot x}{[n_0(\text{H}_2)-x]\cdot[0,5\cdot n_0(\text{H}_2)-x]} \\[5pt] K_c&=&\dfrac{x^2}{0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2-[n_0(\text{H}_2)-0,5\cdot n_0(\text{H}_2)]\cdot x+x^2} \\[5pt] \dfrac{1}{K_c}\cdot x^2&=&x^2-1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\cdot x+0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2 \\[5pt] 0&=&\left(1-\dfrac{1}{K_c}\right)\cdot x^2-1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\cdot x+0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2 \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} K_c&=&\dfrac{x\cdot x}{[n_0(\text{H}_2)-x]\cdot[0,5\cdot n_0(\text{H}_2)-x]} \\[5pt] K_c&=&\dfrac{x^2}{0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2-[n_0(\text{H}_2)-0,5\cdot n_0(\text{H}_2)]\cdot x+x^2} \\[5pt] \dfrac{1}{K_c}\cdot x^2&=&x^2-1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\cdot x+0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2 \\[5pt] 0&=&\left(1-\dfrac{1}{K_c}\right)\cdot x^2-1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\cdot x+0,5\cdot[n_0(\text{H}_2)]^2 \end{array}$

Lösen der quadratischen Gleichung:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} x_{1,2}&=&\dfrac{1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\pm\sqrt{[1,5\cdot n_0(\text{H}_2)]^2-4\cdot\left(1-\frac{1}{K_c}\right)\cdot0,5\cdot [n_0(\text{H}_2)]^2}}{2\cdot\left(1-\dfrac{1}{K_c}\right)} \\[5pt] x_{1,2}&=&\dfrac{1,5\cdot 17,8\pm\sqrt{[1,5\cdot 17,8]^2-4\cdot\left(1-\frac{1}{0,4}\right)\cdot0,5\cdot [17,8]^2}}{2\cdot\left(1-\dfrac{1}{0,4}\right)} \\[5pt] x_1&=&4,7 \\[3pt] [x_2&=&-22,5]\end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} x_{1,2}&=&\dfrac{1,5\cdot n_0(\text{H}_2)\pm\sqrt{[1,5\cdot n_0(\text{H}_2)]^2-4\cdot\left(1-\frac{1}{K_c}\right)\cdot0,5\cdot [n_0(\text{H}_2)]^2}}{2\cdot\left(1-\dfrac{1}{K_c}\right)} \\[5pt] x_{1,2}&=&\dfrac{1,5\cdot 17,8\pm\sqrt{[1,5\cdot 17,8]^2-4\cdot\left(1-\frac{1}{0,4}\right)\cdot0,5\cdot [17,8]^2}}{2\cdot\left(1-\dfrac{1}{0,4}\right)} \\[5pt] x_1&=&4,7 \\[3pt] [x_2&=&-22,5]\end{array}$

Berechnung der Gleichgewichtskonzentration:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} c(\text{H}_2)&=&\dfrac{n_0(\text{H}_2)-x_1}{V} \\[5pt] &=&\dfrac{17,8\;\text{mmol}-4,7\;\text{mmol}}{1,0\;\text{L}} \\[5pt] &=&13,1\;\dfrac{\text{mmol}}{\text{L}} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} c(\text{H}_2)&=&\dfrac{n_0(\text{H}_2)-x_1}{V} \\[5pt] &=&\dfrac{17,8\;\text{mmol}-4,7\;\text{mmol}}{1,0\;\text{L}} \\[5pt] &=&13,1\;\dfrac{\text{mmol}}{\text{L}} \end{array}$

Möglichkeit 1: Temperaturerhöhung

Formula: K_c steigt bei höheren Temperaturen (vgl. Abb. 2). Im Massenwirkungsgesetz heißt das, dass die Produktkonzentrationen im Zähler zunehmen bzw. die Eduktkonzentrationen im Nenner abnehmen, also mehr Wasserstoff verbraucht wird.

Möglichkeit 2: z. B. Erhöhen der Konzentration des eingeleiteten Kohlenstoffdioxids

Nach dem Prinzip von Le Chatelier reagiert ein im Gleichgewicht befindliches System auf einen äußeren Zwang immer durch eine Neueinstellung des Gleichgewichts, sodass es dem Zwang ausweicht. Einer Erhöhung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration wird entgegengewirkt, indem die Produktkonzentrationen erhöht werden, wobei Wasserstoff verbraucht wird.

Kriterium 1: z. B. Wirtschaftlichkeit

Die volumetrische Lagerkapazität sollte möglichst groß sein, da ansonsten größere Tanks zur Speicherung gebaut werden müssen und die Materialkosten für den Bau somit höher werden.

Kriterium 2: z. B. Effizienz

Bei der Lagerung und Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffs sollte möglichst wenig Energie benötigt werden. Damit sind alle Verfahren, bei denen eine Kühlung oder Erhitzen notwendig sind, eher als ungünstig einzuschätzen.

Kriterium 3: z. B. Sicherheit

Eine Lagerung unter hohem Druck birgt das Risiko, dass Behälter bei Beschädigung platzen können und die entstehende Druckwelle für große Schäden sorgt.

Schlussfolgerung

Eine Lagerung unter Kompression bietet sich nicht an, da ein Sicherheitsrisiko besteht. Die Lagerung als Flüssigwasserstoff benötigt viel Energie, um die Kühlung aufrechtzuerhalten und ist deshalb weder nachhaltig noch wirtschaftlich. Bei der Methanisierung muss ebenfalls gekühlt werden, weshalb davon auszugehen ist, dass die Lagerung mittels Dibenzyltoluol in diesem Fall die am besten geeignete Methode ist.

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