Vorschlag C – Salpetersäure und Stickstoffwasserstoffsäure

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts entwickelten die norwegischen Wissenschaftler Birkeland und Eyden ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure. Dieses Verfahren wurde wegen des hohen Energiebedarfs später durch andere Verfahren abgelöst.

Salpetersäure wird bei verschiedenen Herstellungsprozessen als Edukt eingesetzt. Reagiert sie mit Hydrazin, so bilden sich unter anderem Stickstoffwasserstoffsäure und Distickstoffmonooxid. Die Salze der Stickstoffwasserstoffsäure nennt man Azide. Im Labor können diese Salze als Edukte eingesetzt werden. Natriumazid reagiert durch Wärme oder einen elektrischen Impuls schlagartig. Da dabei auch Stickstoff-Gas entsteht, wurde Natriumazid unter anderem in Auto-Airbags verwendet.
Bei der Reaktion von Salpetersäure mit Alkoholen (Alkanolen) bilden sich sogenannte Salpetersäure-Ester, zu denen auch Pentaerythrittrinitrat gehört.

3.1

Formuliere für die vier Schritte zur Herstellung von Salpetersäure (Material 1) jeweils die Reaktionsgleichung.

Berechne für den zweiten Schritt des Birkeland-Eyden-Verfahrens mithilfe von Material 2, bezogen auf die zuvor formulierte Reaktionsgleichung, die molare Standardreaktionsenthalpie $\Delta_RH_m^0.$

Ordne der Salpetersäure $(HNO_3)$ und der Salpetrigen Säure $(HNO_2)$ jeweils begründet einen der in Material 3 genannten $pK_S$ -Werte zu.

(11 BE)

3.2

Distickstofftetraoxid (farbloses Gas) und Stickstoffdioxid (braunes Gas) wandeln sich in einer Gleichgewichtsreaktion ineinander um.

Formuliere ausgehend von Distickstofftetraoxid die Reaktionsgleichung für die oben genannte Gleichgewichtsreaktion sowie das zugehörige Massenwirkungsgesetz.

Erkläre, wie sich eine Druckerhöhung auf die Lage des Gleichgewichts auswirkt.

Erkläre anhand von Material 4, ob die Bildung von Distickstofftetraoxid oder die Bildung von Stickstoffdioxid endotherm verläuft.

(9 BE)

3.3

Formuliere mithilfe der Angaben in Material 5 für die an der Reaktion beteiligten Stoffe Hydrazin $(N_2H_4)$ und Distickstoffmonooxid $(N_2O)$ jeweils die Strukturformel.

Leite jeweils mithilfe der entsprechenden Strukturformel für Hydrazin und Distickstoffmonooxid für jedes einzelne Stickstoff-Atom die Oxidationszahl her.

Gib für die Stickstoff-Atome folgender an der Reaktion (Material 5) beteiligter Teilchen jeweils die Oxidationszahl an: $HNO_3,$ $NH_4^+,$ $NO_3^-$ und $N_2.$

Formuliere für Distickstoffmonooxid eine weitere mesomere Grenzstruktur.

(10 BE)

3.4

2-Chlor-2-methylpropan reagiert in einer Substitutionsreaktion $(\text{S}_N1)$ mit Methanol, wobei ein organisches Produkt entsteht, in dessen Struktur zwei der Kohlenstoff-Atome über ein Sauerstoff-Atom miteinander verbunden sind. Außerdem entstehen Ionen.
Auch Azid-Ionen $(N_3^-$ -Ionen $)$ können in einer Substitutionsreaktion mit 2-Chlor-2-methylpropan reagieren.

Entwickle den Reaktionsmechanismus für die Umsetzung von 2-Chlor-2-methylpropan mit Methanol.

Formuliere die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Azid-Ionen mit 2-Chlor-2-methylpropan unter Verwendung von Summen- bzw. Halbstrukturformeln für die entsprechenden Teilchen.

(8 BE)

3.5

Formuliere für die Reaktion von Salpetersäure mit dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol (die Molekülstruktur dieses Alkohols beinhaltet mehrere Hydroxy-Gruppen) zum Reaktionsprodukt Pentaerythrittrinitrat (Material 6) die Reaktionsgleichung unter Verwendung von Strukturformeln mit allen bindenden und nicht bindenden Elektronenpaaren für die organischen Moleküle.

Benenne alle zwischenmolekularen Wechselwirkungen, die zwischen den Molekülen des Pentaerythrittrinitrats vorliegen, und beschreibe, durch welche funktionelle Gruppe die stärkste dieser Wechselwirkungen zustande kommt.

Hinweis
In der Strukturformel der Nitro-Gruppe liegt an einzelnen Atomen eine Formalladung vor.

(6 BE)

3.6

Festes Natriumazid $(NaN_3)$ reagiert bei Standardbedingungen vollständig zu elementarem Natrium und gasförmigem Stickstoff.

Formuliere die Reaktionsgleichung für diese Umsetzung.

Berechne das Volumen an Stickstoff, das entsteht, wenn bei Standardbedingungen $225\,\text{g}$ Natriumazid vollständig zu Natrium und Stickstoff reagieren.

Hinweis
Bei Standardbedingungen beträgt das molare Volumen für Gase $V_m= 24 \dfrac{\,\text{L}}{\,\text{mol}}.$

(6 BE)

(50 BE)

Material 1

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure

Schritt 1: Beim Birkeland-Eyden-Verfahren wird der in der Luft enthaltene Stickstoff bei Temperaturen von bis zu $3000^{\circ}C$ mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff zu Stickstoffmonooxid umgesetzt.

Schritt 2: Beim Abkühlen reagiert Stickstoffmonooxid mit Luftsauerstoff weiter zu Stickstoffdioxid.

Schritt 3: Stickstoffdioxid wird in Wasser eingeleitet und reagiert zu einem Gemisch aus Salpetersäure $(HNO_3)$ und Salpetriger Säure $(HNO_2).$

Schritt 4: Salpetrige Säure zerfällt ohne weitere Reaktionspartner in Wasser, Salpetersäure und Stickstoffmonooxid.

Material 2

Molare Standardbildungsenthalpien

Name des Stoffes	molare Standardbildungs- enthalpie $\Delta_fH_m^0 \bigg[\dfrac{\,\text{kJ}}{\,\text{mol}}\bigg]$
Stickstoffdioxid $_{\text{(g)}}$	$+33$
Stickstoffmonoxid $_{\text{(g)}}$	$+90$

Material 3

$pK_S$ -Werte von Salpetersäure und Salpetriger Säure

$pK_S$ -Wert A:	$3,15$
$pK_S$ -Wert B:	$-1,3$

Material 4

Gleichgewichtsreaktion zwischen Distickstofftetraoxid und Stickstoffdioxid

hessen chemie abi lk 2022 a3 abbildung 1

Material 5

Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Salpetersäure mit Hydrazin

Reaktionsgleichung anzeigen

$17 \, N_2H_4 + 16 \,HNO_3 ...$

In den Stoffen Hydrazin $(N_2H_4)$ und Distickstoffmonooxid $(N_2O)$ sind jeweils beide Stickstoff-Atome aneinander gebunden.

An Stickstoff-Atomen kann – ebenso wie an Sauerstoff-Atomen – sowohl eine positive als auch eine negative Formalladung vorliegen. Bei Hydrazin sind jeweils zwei Wasserstoff-Atome an ein Stickstoff-Atom gebunden. Keine der Strukturen ist ringförmig.

Material 6

Formel von Pentaerythrittrinitrat

hessen chemie abi lk 2022 a3 abbildung 2

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3.1

Reaktionsgleichungen für die Herstellung von Salpetersäure nach BIRKELAND und EYDEN

Alle Schritte anzeigen

Schritt 1: $N_2 + O_2 \leftrightarrow 2 \, NO$

Berechnung der molaren Standardreaktionsenthalpie für den 2. Schritt

Rechenweg anzeigen

$\Delta_RH^0= -114 \,\text{kJ}$

Für die molare Standardreaktionsenthalpie gilt:

$\begin{array}[t]{rll} \Delta_RH^0 &=& \Delta_RH_m^0 \cdot n & \\[10pt] \Delta_RH_m^0 &=& \dfrac{\Delta_RH^0 }{n} & \\[5pt] &=& \dfrac{-114\,\text{kJ}}{1\,\text{mol} } & \\[5pt] &=& -114 \,\text{kJ}\cdot \text{mol}^{-1} \end{array}$

Somit beträgt die molare Standardreaktionsenthalpie für den 2. Schritt des BIRKELAND-EYDEN-Verfahren $-114 \,\text{kJ}\cdot \text{mol}^{-1}.$

Zuordnung der $pK_S$ -Werte

Allgemein gilt: je kleiner der $pK_S$ -Wert einer Säure, desto saurer/acider die Säure.

Bei der Salpetersäure handelt es sich um die deutlich stärkere Säure. Ihr ist der $pK_S$ -Wert von $-1,3$ zuzuordnen.
Bei der Deprotonierung entsteht ein sehr gut mesomeriestabilisiertes Säurerest-Ion. Das Nitrat-Ion der $(NO_3^-)$ besitzt mehr mesomere Grenzformeln als das Nitrit-Ion $(NO_2^-)$ der Salpetrigen Säure. Das Gleichgewicht liegt daher auf der Produktseite und die Protolyse der Salpetersäure läuft praktisch vollständig ab.
Der Salpetrigen Säure ist der $pK_S$ -Wert von $3,15$ zuzuordnen, da sie die schwächere Säure ist.
Die Protolyse für die Salpetrige Säure läuft im Vergleich zu Salpetersäure weniger gut ab, da das Nitrit-Ion weniger mesomeriestabilisert ist.

Alternative Erklärung:

Es gilt: je leichter ein Proton abgespalten werden kann, desto stärker ist die Säure. Folglich beeinflusst die Stärke einer $OH$ -Bindung die Deprotonierung und damit die Acidität.

Die Elektronegativitätsdifferenz von Sauerstoff $(\text{EN:}\, 3,5)$ und Wasserstoff $(\text{EN:}\, 2,1)$ führt zu einer negativen Partialladung beim Sauerstoff und einer positiven beim Wasserstoff. Die Elektronen werden vom Sauerstoff stärker angezogen, somit ist das Wasserstoff-Atom in beiden Molekülen nicht sehr stark gebunden und in beiden Fällen ist eine Protolyse möglich.
Das abzuspaltende Wasserstoff-Atom der Salpetersäure ist an drei $O$ -Atome und ein $N$ -Atom gebunden. Diese wirken "elektronenziehend" und üben den sogenannten $\text{-I}$ -Effekt aus.
Bei der Salpetersäure ist diese $OH$ -Bindung geschwächter als bei der Salpetrigen Säure und das Wasserstoff-Atom kann deutlich leichter abgespalten werden.
Daraus ergibt sich eine höhere Acidität und folglich der $pK_S$ -Wert von $-1,3.$

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abb 3

3.2

Formulierung der Reaktionsgleichung

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 4

Formulierung des zugehörigen Massenwirkungsgesetzes

$K_c= \dfrac{c^2 (NO_2)}{c(N_2O_4)}$

Auswirkung einer Druckerhöhung auf das Gleichgewicht

Nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs von LE CHATELIER und BRAUN weicht ein System bei einer Druckerhöhung auf die Seite mit den wenigeren Gasteilchen aus.
Die Reaktionsgleichung zeigt auf der Eduktseite 1 Gasteilchen und auf der Produktseite 2.
Folglich verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite der Edukte.
Wird der Druck erhöht, läuft die Rückreaktion also verstärkt ab, um diesen von außen einwirkenden Zwang zu vermindern.
Das Gleichgewicht stellt sich neu ein.

Erklärung, welche Bildung endotherm verläuft

Dem Material 4 lässt sich entnehmen, dass die zu Beginn im Eiswasser vorliegende Gasmischung hellgelb/farblos ist. Mit steigender Temperatur wird die Farbe intensiver und ist zuletzt dunkelbraun.
Da Stickstoffdioxid braun ist, lässt sich schließen, dass sich dieses bei einer Temperaturerhöhung bildet.
Nach dem Prinzip von LE CHATELIER und BRAUN wird bei einer Temperaturerhöhung die endotherme Reaktion begünstigt.
Folglich ist die Hinreaktion endotherm und die Rückreaktion exotherm.

3.3

Formulierung der Strukturformeln mit den Oxidationszahlen

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 5

Hydrazin

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 6

Distickstoffmonooxid

Oxidationszahlen der anderen beteiligten Teilchen

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 7

Weitere mesomere Grenzstruktur für Distickstoffmonooxid

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 8

3.4

Reaktionsmechanismus für die nucleophile Substitution von 2-Chlor-2-methylpropan und Methanol

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 abbildung 9

Reaktionsgleichung für die Reaktion von Azid-Ionen mit 2-Chlor-2-methylpropan

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 Abbildung 10

3.5

Reaktionsgleichung mit allen bindenden und nicht bindenden Elektronenpaaren

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 Abbildung 11

Reaktion von Salpetersäure mit dem mehrwertigen Alkohol zu Pentaerythrittrinitrat

Benennung und Beschreibung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen

Zwischen den Pentaerythrittrinitrat-Molekülen wirken intermolekulare Wechselwirkungen, also zwischenmolekulare Kräfte von benachbarten Molekülen.
Durch die unpolaren Alkylteile werden VAN-DER-WAALS-Kräfte ausgebildet.
Weiterhin bilden sich durch die Nitrat-Reste starke Wasserstoffbrücken, was auf die Nitrat-Reste zurückzuführen ist. Grund hierfür sind starke Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den negativ polarisierten $O$ -Atomen und den positiv polarisierten $N$ -Atomen.

hessen chemie abi lk 2022 loesung a3 Abbildung 12

Die stärksten intermolekularen Kräfte sind die Wasserstoffbrückenbindungen. Diese treten zwischen den stark polarisierten Hydroxy-Gruppen der Pentaerythrittrinitrat-Moleküle auf.

3.6

Reaktionsgleichung für die Umsetzung von festem Natriumazid

$2 \, NaN_3 \,_{\text{(s)}}$ $\longrightarrow$ $2 \, Na\,_{\text{(s)}} + 3 \, N_2 \,_{\text{(g)}}$ Festes Natriumazid $(NaN_3)$ reagiert bei Standardbedingungen vollständig zu elementarem Natrium und gasförmigem Stickstoff.

Berechnung des Stickstoffvolumens

Die Reaktionsgleichung zeigt das Verhältnis der Teilchen zueinander, weswegen gilt:

$M (NaN_3) \approx 65 \,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$ mit $n \,\text{[mol]} = \dfrac{n \,\text{[g]}}{M \,\text{[g}\cdot \text{mol}^{-1} \text{]}}$

Daraus folgt:

$\begin{array}[t]{rll} n (NaN_3) &=&\dfrac{225\,\text{g}}{65 \,\text{g} \cdot \text{mol}^{-1}} &\ \\[5pt] &\approx& 3,46 \,\text{mol} \\[15pt] n (N_2) &=& n (NaN_3) \cdot \dfrac{3}{2} & \\[5pt] &\approx& 5,19 \,\text{mol} & \\[15pt] V (N_2) &=& 24 \,\text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot 5,19 \,\text{mol} & \\[5pt] &\approx& 124,56 \,\text{L} \end{array}$

Bei Standardbedingungen entwickeln sich also aus den $225 \,\text{g}$ ungefähr $125 \,\text{L}$ Stickstoff.

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