Aufgabe 5

Methanol ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der chemischen Industrie, wird aber auch als Kraftstoff verwendet. In der Technik wird es aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer Gleichgewichtsreaktion hergestellt.

5.1

Entwickle die Reaktionsgleichung für diese Gleichgewichtsreaktion.

Interpretiere die Gibbs-Helmholtz-Gleichung und gib alle Fälle an, bei denen eine Reaktion exergonisch verläuft.

Entscheide und begründe rechnerisch, wie die Methanolsynthese unter Standardbedingungen verläuft.

Berechne, bis zu welcher Temperatur diese Reaktion exergonisch verläuft.

13 BE

5.2

In einem Stoffgemisch mit einem Volumen von 50 L reagieren 25 mol Kohlenstoffmonooxid und 55 mol Wasserstoff miteinander bei 650 K.

Im Gleichgewicht liegen noch 56 % des eingesetzten Kohlenstoffmonooxids vor.

Berechne die Gleichgewichtskonstante K_C.

5 BE

5.3

Methanol kann theoretisch direkt aus Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff oder wie oben beschrieben, aus dem Synthesegas hergestellt werden.

Wende den Satz von Hess auf die hier beschriebenen Synthesewege an.

2 BE

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5.1

Reaktionsgleichung der Methanolsynthese

Methanol wird großtechnisch aus Synthesegas (Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff) hergestellt. Die Gleichgewichtsreaktion lautet:

$Formula: \ce{CO (g) + 2 H2 (g) <=> CH3OH (l)}$ $Formula: \ce{CO (g) + 2 H2 (g) <=> CH3OH (l)}$

Interpretation der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gleichung lautet:

$Formula: \Delta G = \Delta_R H - T \cdot \Delta_R S$ $Formula: \Delta G = \Delta_R H - T \cdot \Delta_R S$

$Formula: \Delta G$ $Formula: \Delta G$ (Freie Enthalpie): Bestimmt die Spontaneität einer Reaktion. Ist $Formula: \Delta G < 0$ $Formula: \Delta G < 0$ , verläuft die Reaktion exergonisch (spontan).
$Formula: \Delta_R H$ $Formula: \Delta_R H$ (Enthalpieterm): Energetischer Aspekt (Exotherm/Endotherm).
$Formula: T \cdot \Delta_R S$ $Formula: T \cdot \Delta_R S$ (Entropieterm): Ordnungszustand des Systems.

Fälle für einen exergonischen Verlauf ( $Formula: \Delta_G G < 0$ $Formula: \Delta_G G < 0$ ):

Immer exergonisch: Wenn $Formula: \Delta_R H < 0$ $Formula: \Delta_R H < 0$ (exotherm) und $Formula: \Delta_R S > 0$ $Formula: \Delta_R S > 0$ (Zunahme der Unordnung).
Bei niedrigen Temperaturen exergonisch: Wenn $Formula: \Delta_R H < 0$ $Formula: \Delta_R H < 0$ und $Formula: \Delta_R S < 0$ $Formula: \Delta_R S < 0$ (der Enthalpieterm überwiegt).
Bei hohen Temperaturen exergonisch: Wenn $Formula: \Delta_R H > 0$ $Formula: \Delta_R H > 0$ und $Formula: \Delta_R S > 0$ $Formula: \Delta_R S > 0$ (der Entropieterm überwiegt).

Rechnerische Begründung unter Standardbedingungen ( $Formula: T = 298\text{ K}$ $Formula: T = 298\text{ K}$ )

Wir nutzen die Daten aus dem Anhang:

$Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH, l}) = -239\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH, l}) = -239\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$
$Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO, g}) = -111\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO, g}) = -111\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$
$Formula: S_m^0(\ce{CH3OH, l}) = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: S_m^0(\ce{CH3OH, l}) = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$
$Formula: S_m^0(\ce{CO, g}) = 198\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: S_m^0(\ce{CO, g}) = 198\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$
$Formula: S_m^0(\ce{H2, g}) = 131\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: S_m^0(\ce{H2, g}) = 131\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ (Standardwert)

1. Berechnung der Reaktionsenthalpie ( $Formula: \Delta_R H^0$ $Formula: \Delta_R H^0$ ):

$Formula: \Delta_R H^0 = -239\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} - (-111)\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_R H^0 = -239\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} - (-111)\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$

Die Reaktion ist exotherm.

2. Berechnung der Reaktionsentropie ( $Formula: \Delta_R S^0$ $Formula: \Delta_R S^0$ ):

$Formula: \Delta_R S^0 = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} - (198 + 2 \cdot 131)\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} - 460 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}= -333\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_R S^0 = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} - (198 + 2 \cdot 131)\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 127\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} - 460 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}= -333\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$

Die Entropie nimmt ab (da aus 3 Gasmolekülen 1 flüssiges Molekül wird).

3. Berechnung der freien Enthalpie ( $Formula: \Delta_G G^0$ $Formula: \Delta_G G^0$ ):

$Formula: \Delta G^0 = -128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} - (298\text{ K} \cdot -0,333\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})$ $Formula: \Delta G^0 = -128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} - (298\text{ K} \cdot -0,333\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})$

$Formula: \Delta G^0 = -128 + 99,23 = -28,77\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta G^0 = -128 + 99,23 = -28,77\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$

Entscheidung: Da $Formula: \Delta G^0 < 0$ $Formula: \Delta G^0 < 0$ ist, verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen exergonisch.

Berechnung der Grenztemperatur

Die Reaktion verläuft exergonisch, solange $Formula: \Delta_G G < 0$ $Formula: \Delta_G G < 0$ . Der Umschlagspunkt ist $Formula: \Delta_G G = 0$ $Formula: \Delta_G G = 0$ :

$Formula: 0 = \Delta_R H - T \cdot \Delta_R S \implies T = \frac{\Delta_R H}{\Delta_R S}$ $Formula: 0 = \Delta_R H - T \cdot \Delta_R S \implies T = \frac{\Delta_R H}{\Delta_R S}$

$Formula: T = \frac{-128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}{-0,333\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}} \approx 384,4\text{ K}$ $Formula: T = \frac{-128\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}}{-0,333\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}} \approx 384,4\text{ K}$

Ergebnis: Die Reaktion verläuft bis zu einer Temperatur von ca. $Formula: 384,4\text{ K}$ $Formula: 384,4\text{ K}$ ( $Formula: 111,25^\circ\text{C}$ $Formula: 111,25^\circ\text{C}$ ) exergonisch.

5.2

Berechnung der Gleichgewichtskonstante Formula: K_c

Zunächst nutzen wir die Reaktionsgleichung der Methanolsynthese aus Aufgabe 5.1:

$Formula: \ce{CO (g) + 2 H2 (g) <=> CH3OH (g)}$ $Formula: \ce{CO (g) + 2 H2 (g) <=> CH3OH (g)}$

(Hinweis: Bei 650 K liegt Methanol gasförmig vor)

1. Schritt: Ermittlung der Stoffmengen im Gleichgewicht

Gegeben sind die Anfangsstoffmengen $Formula: n_0(\ce{CO}) = 25 \text{ mol}$ $Formula: n_0(\ce{CO}) = 25 \text{ mol}$ und $Formula: n_0(\ce{H2}) = 55 \text{ mol}$ $Formula: n_0(\ce{H2}) = 55 \text{ mol}$ in einem Volumen von $Formula: V = 50 \text{ L}$ $Formula: V = 50 \text{ L}$ .

Kohlenstoffmonooxid ( $Formula: \ce{CO}$ $Formula: \ce{CO}$ ): Es liegen noch 56% des eingesetzten $Formula: \ce{CO}$ $Formula: \ce{CO}$ vor. $Formula: n_{eq}(\ce{CO}) = 25 \text{ mol} \cdot 0,56 = \mathbf{14 \text{ mol}}$ $Formula: n_{eq}(\ce{CO}) = 25 \text{ mol} \cdot 0,56 = \mathbf{14 \text{ mol}}$ . Daraus folgt die umgesetzte Stoffmenge: $Formula: \Delta n(\ce{CO}) = 25 \text{ mol} - 14 \text{ mol} = 11 \text{ mol}$ $Formula: \Delta n(\ce{CO}) = 25 \text{ mol} - 14 \text{ mol} = 11 \text{ mol}$ .
Wasserstoff ( $Formula: \ce{H2}$ $Formula: \ce{H2}$ ):

Laut Stöchiometrie wird doppelt so viel Wasserstoff wie Kohlenstoffmonooxid verbraucht ().

$Formula: n_{eq}(\ce{H2}) = 55 \text{ mol} - (2 \cdot 11 \text{ mol}) = 55 \text{ mol} - 22 \text{ mol} = \mathbf{33 \text{ mol}}$ $Formula: n_{eq}(\ce{H2}) = 55 \text{ mol} - (2 \cdot 11 \text{ mol}) = 55 \text{ mol} - 22 \text{ mol} = \mathbf{33 \text{ mol}}$ .
Methanol ( $Formula: \ce{CH3OH}$ $Formula: \ce{CH3OH}$ ):

Es entsteht so viel Methanol, wie $Formula: \ce{CO}$ $Formula: \ce{CO}$ verbraucht wurde ().

$Formula: n_{eq}(\ce{CH3OH}) = \mathbf{11 \text{ mol}}$ $Formula: n_{eq}(\ce{CH3OH}) = \mathbf{11 \text{ mol}}$ .

2. Schritt: Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen $Formula: c_{eq}$ $Formula: c_{eq}$

$Formula: c = \frac{n}{V} \text{ mit } V = 50 \text{ L}$ $Formula: c = \frac{n}{V} \text{ mit } V = 50 \text{ L}$

$Formula: c_{eq}(\ce{CO}) = \frac{14 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,28 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ $Formula: c_{eq}(\ce{CO}) = \frac{14 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,28 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$
$Formula: c_{eq}(\ce{H2}) = \frac{33 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,66 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ $Formula: c_{eq}(\ce{H2}) = \frac{33 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,66 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$
$Formula: c_{eq}(\ce{CH3OH}) = \frac{11 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,22 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ $Formula: c_{eq}(\ce{CH3OH}) = \frac{11 \text{ mol}}{50 \text{ L}} = 0,22 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$

3. Schritt: Anwendung des Massenwirkungsgesetzes

$Formula: K_c = \frac{c_{eq}(\ce{CH3OH})}{c_{eq}(\ce{CO}) \cdot c_{eq}^2(\ce{H2})}$ $Formula: K_c = \frac{c_{eq}(\ce{CH3OH})}{c_{eq}(\ce{CO}) \cdot c_{eq}^2(\ce{H2})}$

$Formula: K_c = \frac{0,22 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}}{0,28 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot (0,66 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1})^2}$ $Formula: K_c = \frac{0,22 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}}{0,28 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot (0,66 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1})^2}$

$Formula: K_c = \frac{0,22}{0,28 \cdot 0,4356} \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}\approx \mathbf{1,85 \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}}$ $Formula: K_c = \frac{0,22}{0,28 \cdot 0,4356} \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}\approx \mathbf{1,85 \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}}$

Ergebnis: Die Gleichgewichtskonstante Formula: K_c bei 650 K beträgt etwa $Formula: 1,85 \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}$ $Formula: 1,85 \text{ L}^2 \cdot \text{mol}^{-2}$ .

5.3

Anwendung des Satzes von Hess auf die Methanolsynthese

Der Satz von Hess besagt, dass die Reaktionsenthalpie nur vom Anfangs- und Endzustand eines Systems abhängt, nicht aber vom konkreten Weg oder der Anzahl der Zwischenschritte.

Definition der Synthesewege:

Weg A (Direktsynthese): Herstellung von Methanol direkt aus den Elementen Kohlenstoff (Graphit), Wasserstoff und Sauerstoff.

$Formula: \ce{C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) -> CH3OH (l)}$ $Formula: \ce{C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) -> CH3OH (l)}$

Die Enthalpie für diesen Weg entspricht der molaren Standardbildungsenthalpie $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH})$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH})$ .
Weg B (Indirekte Synthese via Synthesegas):
1. Teilreaktion: Bildung von Kohlenstoffmonooxid aus den Elementen ( $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO})$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO})$ ).
2. Teilreaktion: Reaktion von Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff zu Methanol ( $Formula: \Delta_R H^0$ $Formula: \Delta_R H^0$ ).

Anwendung und energetische Betrachtung

Gemäß dem Satz von Hess muss die Summe der Enthalpien der Teilreaktionen von Weg B gleich der Enthalpie von Weg A sein:

$Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH}) = \Delta_B H_m^0(\ce{CO}) + \Delta_R H^0$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH}) = \Delta_B H_m^0(\ce{CO}) + \Delta_R H^0$

Rechnerische Überprüfung mit den Tabellendaten:

$Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH}) = -239 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CH3OH}) = -239 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$
$Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO}) = -111 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $Formula: \Delta_B H_m^0(\ce{CO}) = -111 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$
$Formula: \Delta_R H^0$ $Formula: \Delta_R H^0$ (aus Aufgabe 5.1 berechnet) $Formula: = -128 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $Formula: = -128 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$

Zusammenführung:

$Formula: -111 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + (-128 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) = -239 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $Formula: -111 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + (-128 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) = -239 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$

Fazit für die Prüfung: Die Anwendung zeigt, dass die energetische Bilanz identisch bleibt, egal ob Methanol in einem Schritt aus den Elementen oder über den industriellen Umweg des Synthesegases hergestellt wird. Dies unterstreicht die Eigenschaft der Enthalpie als Zustandsgröße.

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