Aufgabe 3 – Viele Wege führen zum Eisen

Eisen ist das häufigste Gebrauchsmetall. Die großtechnische Herstellung im Hochofenprozess ist energieaufwendig und gilt als klimaschädlich. Um die Kohlenstoffdioxid-Emissionen zu verringern, sind alternative Verfahren wie die Herstellung mit Hilfe von Wasserstoff zunehmend von Interesse.

3.1

Formuliere die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Koks mit Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonooxid (M 8).

Beschreibe die Abbildung 5 (M 8).

Gib das Prinzip von Le Chatelier an und werte die Abbildung 5 auf dieser Grundlage aus (M 8).

8 BE

3.2

Ermittle unter Verwendung des Satzes von Hess die Änderung der Enthalpie bei der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Kohlenstoffmonooxid zu Eisen(II,III)-oxid und Kohlenstoffdioxid (M 8, Tab. 3).

6 BE

3.3

Berechne, ab welcher Temperatur die Bildung von Eisen und Wasserdampf aus Eisen(III)-oxid und Wasserstoff freiwillig abläuft (M 9).

Erläutere zwei Gründe für die Abweichung zwischen der von dir berechneten Temperatur und den realen Reaktionsbedingungen (M 9).

11 BE

3.4

Berechne die Masse an Kohlenstoffdioxid, die pro produzierter Tonne Eisen aus Eisen(III)-oxid entsteht, wenn dafür „grauer Wasserstoff“ verwendet wird (M 9).

6 BE

3.5

Beurteile

die unterschiedlichen Varianten zur Herstellung von Wasserstoff unter dem Aspekt der Nachhaltigkeit (M 9),
die ökologischen Auswirkungen der Eisen-Herstellung mit Wasserstoff gegenüber der mit Koks anhand der Kriterien Kohlenstoffdioxid-Vermeidung und Energieeinsparung (M 8, M 9).

9 BE

40 BE

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M 8: Hochofenprozess

Im Hochofenprozess werden Eisenerze zu elementarem Eisen umgesetzt. Wichtige Eisenerze sind Hämatit (Eisen(III)-oxid $Formula: (\text{Fe}_2\text{O}_3\text{))}$ $Formula: (\text{Fe}_2\text{O}_3\text{))}$ und Magnetit (Eisen(II,III)-oxid $Formula: (\text{Fe}_3\text{O}_4)).$ $Formula: (\text{Fe}_3\text{O}_4)).$

Ein einmal in Betrieb genommener Hochofen arbeitet 8 bis 10 Jahre ohne Unterbrechung und liefert täglich bis zu 12.000 Tonnen Roheisen.

Im Hochofen werden die Ausgangsstoffe Eisenerz, Koks (ein stark kohlenstoffhaltiger Brennstoff, vereinfacht Kohlenstoff) und Zuschlagsstoffe zur Reaktion gebracht. Zuschlagsstoffe dienen hierbei der Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe in Form von Schlacke. Von unten wird heiße Druckluft in den Hochofen eingeblasen. Im Gasstrom laufen die beiden folgenden Reaktionen ab: Zunächst verbrennt der Koks zu Kohlenstoffdioxid, das durch überschüssigen Koks sofort zu Kohlenstoffmonooxid reduziert wird (sogenanntes Boudouard-Gleichgewicht, vgl. Abb. 5).

Diagramm: Volumenanteile von CO2 und CO in Abhängigkeit von Temperatur; CO-Anteil steigt mit zunehmender Temperatur

Abb. 5: Boudouard-Gleichgewicht bei $Formula: \small{101,325\;\text{kPa}}$ $Formula: \small{101,325\;\text{kPa}}$ (Werte aus [4])

Die im Hochofen bei ca. $Formula: 800\:^\circ\text{C}$ $Formula: 800\:^\circ\text{C}$ ablaufenden Prozesse können für Hämatit vereinfacht in einer Reaktionsgleichung zusammengefasst werden:

$Formula: \ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$ $Formula: \ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$

Dabei entstehen ca. $Formula: 1,18\;\text{t}$ $Formula: 1,18\;\text{t}$ Kohlenstoffdioxid pro Tonne Eisen.

Betrachtet man die Reduktion des Eisen(III)-oxids im Hochofen genauer, so stellt man fest, dass das Erz nicht in einem einzigen Schritt zu Eisen reduziert wird, sondern dass es in den verschiedenen Zonen des Hochofens zu unterschiedlichen Reaktionen kommt, z. B. der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Kohlenstoffmonooxid zu Eisen(II,III)-oxid und Kohlenstoffdioxid.

Weitere Reaktionen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tab. 3: Änderung der Enthalpien ausgewählter Reaktionen (bei $Formula: \small{T=298,15\;\text{K},}\;$ $Formula: \small{T=298,15\;\text{K},}\;$ $Formula: \small{p=101,325\;\text{kPa}})$ $Formula: \small{p=101,325\;\text{kPa}})$ [4]

Reaktionsgleichung	$Formula: \boldsymbol{\Delta H}$ $Formula: \boldsymbol{\Delta H}$ in $Formula: \textbf{kJ}$ $Formula: \textbf{kJ}$
$Formula: \ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$ $Formula: \ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$
$Formula: \ce{Fe3O4 + 4CO \longrightarrow 3Fe + 4CO2}$ $Formula: \ce{Fe3O4 + 4CO \longrightarrow 3Fe + 4CO2}$

[3]

M 9: Eisen mithilfe von Wasserstoff (Direkt-Reduktionsverfahren)

Die Produktion von Eisen war im Jahr 2020 deutschlandweit für ca. sechs Prozent der Kohlenstoffdioxid-Gesamtemissionen verantwortlich. Um diese Emissionen zu senken, erproben verschiedene Firmen den Betrieb einer Eisenverhüttung mit Wasserstoff. Das Eisenerz (z. B. Eisen(III)-oxid) wird im Prozess zunächst durch Verbrennung von Erdgas (hauptsächlich Methan) auf ca. $Formula: 950\:^\circ\text{C}$ $Formula: 950\:^\circ\text{C}$ erhitzt. Dabei entstehen Kohlenstoffdioxid-Emissionen von etwa $Formula: 37\;\text{kg}$ $Formula: 37\;\text{kg}$ pro Tonne Eisen. Bei der anschließenden Reaktion des Erzes mit dem Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktionsgleichung entstehen elementares Eisen und Wasserdampf:

$Formula: \ce{Fe2O3 + 3H2 \longrightarrow 2Fe + 3H2O}\;$ $Formula: \ce{Fe2O3 + 3H2 \longrightarrow 2Fe + 3H2O}\;$

$Formula: (\Delta H=+98\;\text{kJ})$ $Formula: (\Delta H=+98\;\text{kJ})$

Die Industrie unterteilt den Wasserstoff je nach Herstellungsart wie in nachfolgender Übersicht dargestellt:

Grüner Wasserstoff

Herstellung durch Elektrolyse von Wasser, wobei die dafür notwendige Energie aus erneuerbaren Energien bereitgestellt wird.

Grauer Wasserstoff

Herstellung aus Erdgas unter Erzeugung von Kohlenstoffdioxid gemäß der Gleichung:

$Formula: \ce{CH4 + 2H2O \longrightarrow CO2 + 4H2}$ $Formula: \ce{CH4 + 2H2O \longrightarrow CO2 + 4H2}$

Blauer Wasserstoff

Herstellung aus Erdgas, anfallendes Kohlenstoffdioxid wird abgeschieden und gespeichert oder für Produkte weiterverwendet.

Türkiser Wasserstoff

Herstellung aus Erdgas mittels Methanpyrolyse (thermischer Zersetzung), anfallender fester Kohlenstoff wird abgeschieden und gespeichert

Tab. 4: Standardentropien ausgewählter Substanzen (bei $Formula: \small{T=298,15\;\text{K},}\;$ $Formula: \small{T=298,15\;\text{K},}\;$ $Formula: \small{p=101,325\;\text{kPa}})$ $Formula: \small{p=101,325\;\text{kPa}})$ [5]

	Aggregatzustand	$Formula: \boldsymbol{S^0}$ $Formula: \boldsymbol{S^0}$ in $Formula: \boldsymbol{\tfrac{\textbf{J}}{\textbf{K}\cdot\textbf{mol}}}$ $Formula: \boldsymbol{\tfrac{\textbf{J}}{\textbf{K}\cdot\textbf{mol}}}$
Eisen	s
Eisen(III)-oxid	s
Wasser	g
Wasserstoff	g

[5]–[7]

Quellen (ggf. verändert):

[3] Hochofen (2024, 25. Februar). Wikipedia. https://de.wikipedia.org/wiki/Hochofen (Zugriff am: 17.03.2024)

[4] Haynes, W., Lide, D. R. & Bruno, T. J. (2014). CRC Handbook of Chemistry and Physics (95. Aufl.). Taylor & Francis.

[5] Ingenieurbüro EMCEL GmbH (2022, 16. April). Wie reduziert Grüner Wasserstoff in der Stahlindustrie CO2-Emissionen? https://emcel.com/de/gruener-wasserstoff-in-der-stahlindustrie/ (Zugriff am: 17.03.2024)

[6] Hartbrich, I. (2022, 07. April). Direktreduktion: Diese Technik wird bei Thyssenkrupp und Co. den Hochofen beerben. VDI Nachrichten. https://www.vdi-nachrichten.com/technik/werkstoffe/direktreduktion-diese-technik-wird-den-hochofen-beerben/ (Zugriff am: 17.03.2024)

[7] Engagement für Stahl - Jahresbericht 2021 (2021). https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/WV-Stahl_Jahresbericht_2021_RZ_Web-1.pdf (Zugriff am: 17.03.2024)

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3.1

Formulieren der Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Koks

$Formula: \ce{CO2 + C \rightleftharpoons 2CO}$ $Formula: \ce{CO2 + C \rightleftharpoons 2CO}$

Beschreibung der Abbildung

Das Diagramm zeigt die Volumenanteile von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonooxid in Prozent in Abhängigkeit von der Temperatur in $Formula: ^\circ\text{C.}$ $Formula: ^\circ\text{C.}$
Bei niedrigeren Temperaturen ist der Anteil an Kohlenstoffmonooxid gering und der Anteil an Kohlenstoffdioxid hoch.
Bei steigender Temperatur nimmt der Anteil an Kohlenstoffmonooxid zu und der Anteil an Kohlenstoffdioxid ab.

Angeben des Prinzips von Le Chatelier und Auswertung der Abbildung

Nach dem Prinzip von Le Chatelier weicht ein im Gleichgewicht befindliches System einem äußeren Zwang so aus, dass der Zwang minimiert wird.

Bei hohen Temperaturen läuft verstärkt die endotherme Reaktion ab (Ausweichen des Systems).
Die Bildung von Kohlenstoffmonooxid ist endotherm.

3.2

Die Reaktionsgleichung der zu betrachtenden Reaktion lautet:

$Formula: \ce{3Fe2O3 + CO \longrightarrow 2Fe3O4 + CO2}$ $Formula: \ce{3Fe2O3 + CO \longrightarrow 2Fe3O4 + CO2}$

Zugrunde liegende Reaktionsgleichungen:

$Formula: \text{RG1:}\quad\ce{3Fe2O3 + CO \longrightarrow 2Fe3O4 + CO2}$ $Formula: \text{RG1:}\quad\ce{3Fe2O3 + CO \longrightarrow 2Fe3O4 + CO2}$

$Formula: \text{RG2:}\quad\ce{Fe3O4 + 4CO \longrightarrow 3Fe + 4CO2}$ $Formula: \text{RG2:}\quad\ce{Fe3O4 + 4CO \longrightarrow 3Fe + 4CO2}$

$Formula: \text{RG3:}\quad\ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$ $Formula: \text{RG3:}\quad\ce{Fe2O3 + 3CO \longrightarrow 2Fe + 3CO2}$

Schlussfolgerung: $Formula: \text{RG1}=3\cdot\text{RG3}-2\cdot\text{RG2}$ $Formula: \text{RG1}=3\cdot\text{RG3}-2\cdot\text{RG2}$

Somit gilt für $Formula: \text{RG1:}$ $Formula: \text{RG1:}$ $Formula: \Delta H=3\cdot(-25\;\text{kJ})-2\cdot(-14\;\text{kJ})=-47\;\text{kJ}$ $Formula: \Delta H=3\cdot(-25\;\text{kJ})-2\cdot(-14\;\text{kJ})=-47\;\text{kJ}$

3.3

Berechnung der Temperatur

Zuerst muss $Formula: \Delta S$ $Formula: \Delta S$ berechnet werden:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta S&=&[2\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe})+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2\text{O})]-[1\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe}_2\text{O}_3)+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2)]\\[5pt] &=&[2\cdot27+3\cdot189]-[87+3\cdot131]\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}}\\[5pt] &=&141\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta S&=&[2\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe})+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2\text{O})]-[1\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe}_2\text{O}_3)+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2)]\\[5pt] &=&[2\cdot27+3\cdot189]-[87+3\cdot131]\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}}\\[5pt] &=&141\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}} \end{array}$

$Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta S&=&[2\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe})+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2\text{O})]\\[5pt] &\phantom{=}&-[1\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe}_2\text{O}_3)+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2)]\\[5pt] &=&[2\cdot27+3\cdot189]-[87+3\cdot131]\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}}\\[5pt] &=&141\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta S&=&[2\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe})+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2\text{O})]\\[5pt] &\phantom{=}&-[1\;\text{mol}\cdot S^0(\text{Fe}_2\text{O}_3)+3\;\text{mol}\cdot S^0(\text{H}_2)]\\[5pt] &=&[2\cdot27+3\cdot189]-[87+3\cdot131]\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}}\\[5pt] &=&141\;\dfrac{\text{J}}{\text{K}} \end{array}$

Mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann die Temperatur berechnet werden:

$Formula: \Delta G=\Delta H-T\cdot\Delta S$ $Formula: \Delta G=\Delta H-T\cdot\Delta S$

Die Reaktion läuft freiwillig ab, wenn $Formula: \Delta G\lt0$ $Formula: \Delta G\lt0$ gilt:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta H-T\cdot\Delta S&\lt&0\\[5pt] T&\gt&\dfrac{\Delta H}{\Delta S}\\[5pt] T&\gt&\dfrac{98\;\text{kJ}}{0,141\;\frac{\text{kJ}}{\text{K}}}\\[5pt] T&\gt&695\;\text{K} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} \Delta H-T\cdot\Delta S&\lt&0\\[5pt] T&\gt&\dfrac{\Delta H}{\Delta S}\\[5pt] T&\gt&\dfrac{98\;\text{kJ}}{0,141\;\frac{\text{kJ}}{\text{K}}}\\[5pt] T&\gt&695\;\text{K} \end{array}$

Erläutern der Abweichung

Rechnung mit Werten, die bei Standardbedingungen gelten (z. B. Temperatur von $Formula: 25\:^\circ\text{C})$ $Formula: 25\:^\circ\text{C})$
Eine höhere Temperatur (Erhitzung des Eisenerzes auf bis zu $Formula: 950\:^\circ\text{C})$ $Formula: 950\:^\circ\text{C})$ führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit (und damit zu einer ökonomisch sinnvolleren Prozessführung)

3.4

Reaktionsgleichungen:

$Formula: \text{RG1:}\quad\ce{Fe2O3 + 3H2 \longrightarrow 2Fe + 3H2O}$ $Formula: \text{RG1:}\quad\ce{Fe2O3 + 3H2 \longrightarrow 2Fe + 3H2O}$

$Formula: \text{RG2:}\quad\ce{CH4 + 2H2O \longrightarrow CO2 + 4H2}$ $Formula: \text{RG2:}\quad\ce{CH4 + 2H2O \longrightarrow CO2 + 4H2}$

Verhältnisgleichungen:

Aus $Formula: \text{RG1}$ $Formula: \text{RG1}$ folgt: $Formula: \begin{array}[t]{rll} \dfrac{n(\text{H}_2)}{n(\text{Fe})}&=&\dfrac{3}{2}\\[5pt] n(\text{H}_2)&=&\dfrac{3}{2}\cdot n(\text{Fe}) \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} \dfrac{n(\text{H}_2)}{n(\text{Fe})}&=&\dfrac{3}{2}\\[5pt] n(\text{H}_2)&=&\dfrac{3}{2}\cdot n(\text{Fe}) \end{array}$

Aus $Formula: \text{RG2}$ $Formula: \text{RG2}$ folgt: $Formula: \begin{array}[t]{rll} \dfrac{n(\text{CO}_2)}{n(\text{H}_2)}&=&\dfrac{1}{4}\\[5pt] n(\text{CO}_2)&=&\dfrac{1}{4}\cdot n(\text{H}_2) \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} \dfrac{n(\text{CO}_2)}{n(\text{H}_2)}&=&\dfrac{1}{4}\\[5pt] n(\text{CO}_2)&=&\dfrac{1}{4}\cdot n(\text{H}_2) \end{array}$

$Formula: \begin{array}[t]{rll} m(\text{CO}_2)&=&n(\text{CO}_2)\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot n(\text{H}_2)\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot\dfrac{3}{2}\cdot n(\text{Fe})\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot\dfrac{3}{2}\cdot\dfrac{m(\text{Fe})}{M(\text{Fe})}\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{3}{8}\cdot\dfrac{1\cdot10^6\;\text{g}}{55,8\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}}\cdot44,0\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}\\[5pt] &=&296\;\text{kg} \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} m(\text{CO}_2)&=&n(\text{CO}_2)\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot n(\text{H}_2)\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot\dfrac{3}{2}\cdot n(\text{Fe})\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{1}{4}\cdot\dfrac{3}{2}\cdot\dfrac{m(\text{Fe})}{M(\text{Fe})}\cdot M(\text{CO}_2)\\[5pt] &=&\dfrac{3}{8}\cdot\dfrac{1\cdot10^6\;\text{g}}{55,8\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}}\cdot44,0\;\dfrac{\text{g}}{\text{mol}}\\[5pt] &=&296\;\text{kg} \end{array}$

Zuzüglich der Kohlenstoffdioxid-Emission für das Erhitzen des Eisenerzes von $Formula: 37\;\text{kg}$ $Formula: 37\;\text{kg}$ pro Tonne: $Formula: 333\;\text{kg}$ $Formula: 333\;\text{kg}$ Kohlenstoffdioxid pro Tonne Eisen

3.5

Beurteilung der Varianten zur Herstellung von Wasserstoff

nachhaltig: Grüner Wasserstoff, da aus erneuerbaren Energien hergestellt und somit keinerlei Kohlenstoffdioxidemissionen
am wenigsten nachhaltig: Grauer Wasserstoff, da Erzeugung aus Erdgas, wobei Kohlenstoffdioxid freigesetzt wird
bedingt nachhaltig: Blauer Wasserstoff, da Erzeugung aus Erdgas, wobei Kohlenstoffdioxid entsteht, aber nicht freigesetzt wird
bedingt nachhaltig: Türkisfarbener Wasserstoff, wobei fester Kohlenstoff entsteht, aber Quelle der Energie für die Pyrolyse ist entscheidend

Beurteilung der Prozesse anhand der Kriterien Kohlenstoffdioxid-Vermeidung und Energieeinsparung

Herstellung mit Koks:

Es entsteht Kohlenstoffdioxid, das ein Treibhausgas ist.
Endotherme und exotherme Reaktionen laufen parallel ab, daher niedrigerer Energieaufwand.

Herstellung mit Wasserstoff:

Je nach Herstellungsart des Wasserstoffs entsteht auch Kohlenstoffdioxid.
Die Reaktion ist endotherm, daher hoher Energieaufwand.

Sachurteil fällen

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