Vorschlag A – Ethylammoniumnitrat – eine ionische Flüssigkeit

Ethylammoniumnitrat ist ein Salz, das aufgrund seiner geringen Schmelztemperatur bei Raumtemperatur flüssig ist. Es wird daher zu den sogenannten ionischen Flüssigkeiten gezählt, die aufgrund ihres geringen Dampfdrucks unter anderem als Lösungsmittel eingesetzt werden. Der übliche Herstellungsweg des Ethylammoniumnitrats führt über ein sogenanntes Imin zur Brønsted-Base Aminoethan, die mit Salpetersäure zu Ethylammoniumnitrat umgesetzt werden kann.

Während die ionischen Flüssigkeiten von manchen nur als teure „Laborspielerei“ angesehen werden, halten andere sie für die Lösungsmittel der Zukunft. Wichtige industrielle Prozesse könnten durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten verbessert werden, so beispielsweise auch die Gewinnung des wichtigen nachwachsenden Rohstoffs Cellulose.

Zeichne mithilfe von Material 1 für $Formula: n\text{-}$ $Formula: n\text{-}$ Heptan, Wasser und Ethylammoniumnitrat die jeweilige Strukturformel mit allen bindenden und nicht bindenden Elektronenpaaren.

Erkläre mithilfe von Material 1 die Schmelztemperaturen und Dampfdrücke der drei Stoffe im Vergleich.

Hinweis: In der Struktur des am Aufbau von Ethylammoniumnitrat beteiligten Nitrat-Ions $Formula: (\ce{NO3^-})$ $Formula: (\ce{NO3^-})$ sind alle Sauerstoff-Atome jeweils ausschließlich mit dem Stickstoff-Atom verknüpft.

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Aminoethan lässt sich in zwei Schritten aus Ethanal herstellen.

Entwickle mithilfe von Material 2 den Reaktionsmechanismus für die Reaktion von Ethanal mit Ammoniak $Formula: (\ce{NH3})$ $Formula: (\ce{NH3})$ zu einem Imin und Wasser gemäß Schritt 1.

Formuliere unter Verwendung von Strukturformeln für organische Verbindungen mithilfe von Material 2 die Reaktionsgleichung zu Schritt 2 und zeige mithilfe der wesentlichen Oxidationszahlen und der Elektronenübergänge, dass es sich bei dieser Reaktion um eine Redoxreaktion handelt.

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Erläutere die Bindungsverhältnisse des in Material 2, zu Schritt 2 dargestellten Imins mithilfe des Orbitalmodells.

Hinweis: Das Stickstoff-Atom ist $Formula: sp^2\text{-}$ $Formula: sp^2\text{-}$ hybridisiert.

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Ethylammoniumnitrat kann mithilfe von Salpetersäure $Formula: (\ce{HNO3})$ $Formula: (\ce{HNO3})$ aus der schwachen Base Aminoethan hergestellt werden (Material 2).

Hierfür wird eine wässrige Lösung aus Aminoethan eingesetzt. Der $Formula: pH\text{-}$ $Formula: pH\text{-}$ Wert einer wässrigen Aminoethan-Lösung mit der Konzentration $Formula: c=0{,}02\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}$ $Formula: c=0{,}02\ \tfrac{\text{mol}}{\text{L}}$ beträgt Formula: 11{,}48.

Formuliere mithilfe von Material 2 (Schritt 3) die Reaktionsgleichung für die Herstellung von Ethylammoniumnitrat unter Verwendung von Strukturformeln für organische Verbindungen.

Erläutere anhand dieser Reaktion jeweils die Bedeutung der Begriffe Protonendonator und Protonenakzeptor.

Berechne ausgehend von den Angaben zur Aminoethan-Lösung den pK_B-Wert von Aminoethan und den pK_S-Wert der dazu korrespondierenden Säure (Ethylammonium-Kation, $Formula: \ce{CH3-CH2-NH3^+}).$ $Formula: \ce{CH3-CH2-NH3^+}).$

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Zeichne einen Strukturformelausschnitt eines Cellulose-Makromoleküls aus drei Monomer-Bausteinen.

Erkläre mithilfe von Material 3 das jeweilige Löslichkeitsverhalten der Cellulose in Wasser sowie in ionischen Flüssigkeiten.

Diskutiere unter Einbeziehen von Material 1 und 3 die Bezeichnung ionischer Flüssigkeiten als „grüne Lösungsmittel“ anhand von jeweils zwei Argumenten, die für beziehungsweise gegen diese Bezeichnung sprechen.

Hinweis: Zwischen Cellulose und ionischen Flüssigkeiten kommt es nicht zu einer Protolysereaktion.

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Material 1

Eigenschaften von Ethylammoniumnitrat

Ethylammoniumnitrat (bestehend aus den Ionen $Formula: \ce{H3C-CH2-NH3^+}$ $Formula: \ce{H3C-CH2-NH3^+}$ und $Formula: \ce{NO3^-})$ $Formula: \ce{NO3^-})$ ist die erste in der Literatur beschriebene ionische Flüssigkeit. Als sogenannte ionische Flüssigkeiten werden Salze (Ionenverbindungen) bezeichnet, die eine Schmelztemperatur von weniger als $Formula: 100\ ^\circ\text{C}$ $Formula: 100\ ^\circ\text{C}$ aufweisen.

Sie werden unter anderem bei chemischen Reaktionen als Alternative zu organischen Substanzen verwendet und haben einen deutlich geringeren Dampfdruck als organische Lösungsmittel.

Die meisten Flüssigkeiten verdunsten jeweils in einem gewissen Umfang. Das heißt, dass in einer bestimmten Zeitspanne temperaturabhängig ein bestimmter Anteil der Flüssigkeit unterhalb der Siedetemperatur vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Vereinfacht kann man annehmen, dass der sogenannte Dampfdruck umso höher ist, je mehr Flüssigkeit pro Zeiteinheit verdunstet.

Der Dampfdruck ist von der Temperatur abhängig und steigt mit dieser an. Bei einer Substanz mit niedrigem Dampfdruck gehen bei gleicher Temperatur pro Zeiteinheit weniger Teilchen von der flüssigen Phase in die Gasphase über als bei einer Substanz mit hohem Dampfdruck. Der Dampfdruck wird in der Einheit $Formula: \text{kPa}$ $Formula: \text{kPa}$ (Kilopascal) angegeben.

Dampfdrücke und Schmelzpunkte ausgewählter Stoffe

Stoff	Dampfdruck (bei 20 °C)	Schmelztemperatur
$Formula: n\text{-}$ $Formula: n\text{-}$ Heptan	$Formula: 4{,}74\;\text{kPa}$ $Formula: 4{,}74\;\text{kPa}$	$Formula: -91\:^\circ\text{C}$ $Formula: -91\:^\circ\text{C}$
Wasser	$Formula: 2{,}34\;\text{kPa}$ $Formula: 2{,}34\;\text{kPa}$	$Formula: 0\:^\circ\text{C}$ $Formula: 0\:^\circ\text{C}$
Ethylammoniumnitrat	nicht bestimmt, da zu gering	$Formula: 12\:^\circ\text{C}$ $Formula: 12\:^\circ\text{C}$

Stoff

Dampfdruck

(bei 20 °C)

Schmelztemperatur

$Formula: n\text{-}$ $Formula: n\text{-}$ Heptan

$Formula: 4{,}74\;\text{kPa}$ $Formula: 4{,}74\;\text{kPa}$

$Formula: -91\:^\circ\text{C}$ $Formula: -91\:^\circ\text{C}$

Wasser

$Formula: 2{,}34\;\text{kPa}$ $Formula: 2{,}34\;\text{kPa}$

$Formula: 0\:^\circ\text{C}$ $Formula: 0\:^\circ\text{C}$

Ethylammoniumnitrat

nicht bestimmt, da zu gering

$Formula: 12\:^\circ\text{C}$ $Formula: 12\:^\circ\text{C}$

Material 2

Herstellung von Ethylammoniumnitrat

Ethylammoniumnitrat kann ausgehend von Ethanal und Ammoniak $Formula: (\ce{NH3})$ $Formula: (\ce{NH3})$ in drei Schritten hergestellt werden. Als Produkt von Schritt 2 entsteht Aminoethan, das in Schritt 3 zu Ethylammoniumnitrat umgesetzt wird.

Schritt 1: Ethanal reagiert mit Ammoniak in einer Additionsreaktion zu einem zwitterionischen Zwischenprodukt. Dieses Zwischenprodukt reagiert durch eine intramolekulare Protonenübertragung zu einem weiteren Zwischenprodukt. Dieses ungeladene Zwischenprodukt besitzt eine Amino-Gruppe und eine Hydroxy-Gruppe und gehört zur Stoffklasse der sogenannten Halbaminale. Im Anschluss wird das Halbaminal protoniert. Durch die anschließende Wasserabspaltung entsteht eine Struktur, für die sich zwei mesomere Grenzstrukturen formulieren lassen. Durch Deprotonierung dieser Struktur entsteht ein sogenanntes Imin (Strukturformel siehe Schritt 2).

Schritt 2: Das Imin reagiert mit Wasserstoff zu Aminoethan.

Imin

Schritt 3: Aminoethan reagiert mit Salpetersäure $Formula: (\ce{HNO3})$ $Formula: (\ce{HNO3})$ zu Ethylammoniumnitrat.

Material 3

Ionische Flüssigkeiten – Chemikalien der Zukunft oder Laborspielerei?

Von Anfang an wurden ionische Flüssigkeiten insbesondere aufgrund ihres geringen Dampfdrucks im Sinne einer angenommenen Umweltfreundlichkeit immer wieder als „grüne Lösungsmittel“ bezeichnet, obwohl sich bei ihnen - wie bei vielen anderen Chemikalien auch - das gesamte Spektrum von völlig ungefährlich bis hochgiftig finden lässt. Andere sehen die ionischen Flüssigkeiten auch heute noch als kaum bezahlbare „Laborspielerei“ an. Dabei kann übersehen werden, dass nicht der Preis für die ionische Flüssigkeit selbst, sondern die Gesamtkosten für die Herstellung von einem Kilogramm eines mithilfe der ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel gewonnenen Endprodukts (wie zum Beispiel Cellulose) ausschlaggebend sind. Diese Gesamtkosten können unter Umständen trotz der Verwendung eines teureren Lösungsmittels vergleichsweise niedrig sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die ionischen Flüssigkeiten - wie es bei den meisten Herstellungsverfahren der Fall ist - sehr gut zurückgewonnen werden können. Insgesamt senkt dies den Preis für ihre Verwendung auf lange Sicht deutlich.

Gegenstand von wissenschaftlichen Arbeiten ist unter anderem die Verwendung ionischer Flüssigkeiten zur Cellulose-Gewinnung. Als nachwachsender Rohstoff stellt Cellulose die größte auf der Erde verfügbare Kohlenstoffquelle dar. Gleichzeitig wird aber nur relativ wenig davon genutzt, da Cellulose in Wasser und fast allen anderen Lösungsmitteln unlöslich ist, sodass die Gewinnung von Cellulose aktuell mit einem hohen Energie- und Wasserverbrauch einhergeht. Ausgewählte ionische Flüssigkeiten sind in der Lage, Cellulose zu lösen und sie damit für die Industrie besser verfügbar zu machen.

Quellen:

Aufgabe 1 und Material 1:

URL: https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-09-02074?searchterm=ionische+flüssigkeiten&context=search (abgerufen am 28.09.2024).

URL: https://de.wikipedia.org/wiki/Ethylammoniumnitrat (abgerufen am 28.09.2024).

URL: https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-04-00074?searchterm=dampfdruck&context=search (abgerufen am 28.09.2024).

URL: https://www.merckmillipore.com/DE/de/product/n-Heptane,MDA_CHEM-104390?ReferrerURL=https%3A%2F%2Fwww.google.com%2F (abgerufen am 28.09.2024).

URL: https://de.wikipedia.org/wiki/Wasser (abgerufen am 28.09.2024)

Aufgabe 2, 4 und Material 2:

A. Wohlrab: Organische Chemie, Berlin/Heidelberg 2. Aufl. 2002, S. 438, S. 746.

URL: https://de.wikipedia.org/wiki/Ethylammoniumnitrat (abgerufen am 28.09.2024).

W. Haynes, D. R. T. J. & Bruno: CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton (Florida) 95. Aufl. 2014

Aufgabe 5 und Material 3:

URL: https://de.wikipedia.org/wiki/Cellulose (abgerufen am 28.09.2024).

URL: https://www.bmz.de/de/service/lexikon/nachhaltigkeit-nachhaltige-entwicklung-14700#:~:text=Nachhaltigkeit%20oder%20nachhaltige%20Entwicklung%20bedeutet,zukünftiger%20Generationen%20nicht%20eingeschränkt%20werden. (abgerufen am 10.06.2025).

URL: https://www.chemanager-online.com/news/ionische-fluessigkeiten-einzigartige-materialien-mit-vielfaeltigen-moeglichkeiten (abgerufen am 13.10.2024).

URL: https://www.dbu.de/OPAC/diss/20005-774_dorn_susann.pdf (abgerufen am 13.10.2024).

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Zeichnen der Strukturformeln

$Formula: \small{n\text{-}}$ $Formula: \small{n\text{-}}$ Heptan

Wasser

Ethylammoniumnitrat

$Formula: \small{n\text{-}}$ $Formula: \small{n\text{-}}$ Heptan

Wasser

Ethylammoniumnitrat

Erklären der Schmelztemperaturen und Dampfdrücke

$Formula: \small{n\text{-}}$ $Formula: \small{n\text{-}}$ Heptan hat den niedrigsten Schmelzpunkt und den höchsten Dampfdruck, da zwischen den unpolaren Molekülen nur Van-der-Waals-Kräfte wirken, die leicht überwunden werden können. Wasser hat einen deutlich höheren Schmelzpunkt und einen geringeren Dampfdruck, da zwischen den Wasser-Molekülen Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Diese sind im Vergleich stärker als Van-der-Waals-Kräfte, sodass für die Überwindung beim Schmelzen mehr Energie benötigt wird und beim Verdunsten weniger Teilchen pro Zeiteinheit in die Gasphase übergehen. Ethylammoniumnitrat hat die höchste Schmelztemperatur und so gut wie keinen Dampfdruck, da sich die Kationen und Anionen des Stoffes durch ihre entgegengesetzte Ladung gegenseitig stark anziehen. Die Wechselwirkung ist stärker als Van-der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbrücken, sodass der Stoff die höchste Schmelztemperatur und so gut wie keinen Dampfdruck hat.

Hinweis: Alternativ kann auch die Molekülmasse in die Erklärung einbezogen werden.

Entwicklung des Reaktionsmechanismus des ersten Schrittes der Ethylammoniumnitrat-Herstellung

Ethanal reagiert mit Ammoniak zu einem Imin und Wasser.

Schritt 1: Das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms im Ammoniak-Molekül greift das positiv polarisierte Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe im Ethanal-Molekül nucleophil an. Dabei entsteht ein zwitterionisches Zwischenprodukt mit positiver Ladung am Stickstoff- und negativer Ladung am Sauerstoffatom.

Ethanal Ammoniak Additionsreaktion Schritt 1 nucleophiler Angriff des freien Elektronenpaars des Stickstoffatoms und Bildung eines zwitterionischen Zwischenprodukts

Schritt 2: Deprotonierung des Stickstoffatoms und Protonierung des Sauerstoffatoms unter Bildung eines Halbaminals.

Ethanal Ammoniak Additionsreaktion Schritt 2 intramolekulare Protonenübertragung Halbaminal

Schritt 3: Protonierung des Halbaminals.

Schritt 4: Abspaltung eines Wassermoleküls unter Bildung eines durch Mesomerie stabilisierten Carbenium- bzw. Iminium-Ions. Deprotonierung zum Imin.

Ethanal Ammoniak Additionsreaktion Schritt 3 Abspaltung eines Wassermoleküls und Deprotonierung zum Imin

Formulieren der Reaktionsgleichung des zweiten Schrittes und Zeigen der Redoxreaktion

Das Imin reagiert mit Wasserstoff zu Aminoethan:

Reaktionsgleichung Imin und Wasserstoff zu Aminoethan Redoxreaktion mit Elektronenübergängen

Oxidation: Wasserstoffatome erhöhen ihre Oxidationszahl von Formula: 0 im molekularen Wasserstoff zu $Formula: +\text{I}$ $Formula: +\text{I}$ im Aminoethan-Molekül.

Reduktion: Das C1-Kohlenstoffatom verringert seine Oxidationszahl von $Formula: +\text{I}$ $Formula: +\text{I}$ im Imin zu $Formula: -\text{I}$ $Formula: -\text{I}$ im Aminoethan-Molekül.

Es werden jeweils zwei Elektronen übertragen.

Sowohl das C-Atom als auch das daran gebundene N-Atom der Imin-Gruppe ist $Formula: sp^2\text{-}$ $Formula: sp^2\text{-}$ hybridisiert. Jeweils ein $Formula: sp^2\text{-}$ $Formula: sp^2\text{-}$ Hybridorbital des C-Atoms und des N-Atoms überlappen zu einer $Formula: \sigma\text{-}$ $Formula: \sigma\text{-}$ Bindung entlang der Kern-Kern-Bindungs-Achse. Eines der beiden anderen $Formula: sp^2\text{-}$ $Formula: sp^2\text{-}$ Hybridorbitale dieses C-Atoms überlappt mit einem der $Formula: sp^3\text{-}$ $Formula: sp^3\text{-}$ Hybridorbitale des zweiten C-Atoms und das weitere mit dem $Formula: s\text{-}$ $Formula: s\text{-}$ Orbital des benachbarten H-Atoms jeweils zu einer $Formula: \sigma\text{-}$ $Formula: \sigma\text{-}$ Bindung. Auch das N-Atom bildet durch Überlappen eines $Formula: sp^2\text{-}$ $Formula: sp^2\text{-}$ Hybridorbitals mit dem $Formula: s\text{-}$ $Formula: s\text{-}$ Orbital des benachbarten H-Atoms eine $Formula: \sigma\text{-}$ $Formula: \sigma\text{-}$ Bindung aus. Sowohl ein $Formula: p\text{-}$ $Formula: p\text{-}$ Orbital des C-Atoms als auch ein $Formula: p\text{-}$ $Formula: p\text{-}$ Orbital des N-Atoms ist jeweils nicht an der Hybridisierung beteiligt. Diese beiden $Formula: p\text{-}$ $Formula: p\text{-}$ Orbitale überlappen ober- bzw. unterhalb der Kern-Kern-Bindungs-Achse zu einer $Formula: \pi\text{-}$ $Formula: \pi\text{-}$ Bindung. Drei der $Formula: sp^3\text{-}$ $Formula: sp^3\text{-}$ Hybridorbitale des zweiten C-Atoms überlappen jeweils mit dem $Formula: s\text{-}$ $Formula: s\text{-}$ Orbital von einem der drei benachbarten H-Atome jeweils zu einer $Formula: σ\text{-}$ $Formula: σ\text{-}$ Bindung.

Formulieren der Reaktionsgleichung des dritten Schrittes

Aminoethan reagiert mit Salpetersäure zu Ethylammoniumnitrat:

Reaktionsgleichung Aminoethan und Salpetersäure zu Ethylammoniumnitrat

Erläutern der Begriffe Protonendonator und Protonenakzeptor

Indem das Molekül ein Proton abspaltet, fungiert Salpetersäure als Protonendonator. Aminoethan fungiert als Protonenakzeptor, indem es dieses Proton bindet.

Berechnung des pK_B-Wertes von Aminoethan und des pK_S-Wertes der korrespondierenden Säure

Für den pK_B-Wert von Aminoethan (Ethylamin) gilt:

$Formula: \begin{array}[t]{rll} pOH&=&\dfrac{1}{2}\cdot\bigl(pK_\text{B}-\lg[\text{A}^-]\bigr) &\mid\,\cdot\,2&\mid\,+\lg[\text{A}^-] \\[5pt] pK_\text{B}&=&2\cdot pOH+\lg[\text{A}^-]\\[5pt] pK_\text{B}&=&2\cdot(14-11{,}48)+\lg0{,}02\\[5pt] pK_\text{B}&\approx&3{,}34 \end{array}$ $Formula: \begin{array}[t]{rll} pOH&=&\dfrac{1}{2}\cdot\bigl(pK_\text{B}-\lg[\text{A}^-]\bigr) &\mid\,\cdot\,2&\mid\,+\lg[\text{A}^-] \\[5pt] pK_\text{B}&=&2\cdot pOH+\lg[\text{A}^-]\\[5pt] pK_\text{B}&=&2\cdot(14-11{,}48)+\lg0{,}02\\[5pt] pK_\text{B}&\approx&3{,}34 \end{array}$

Somit gilt für den pK_S-Wert des Ethylammonium-Kations:

$Formula: pK_\text{S}=14-3{,}34\approx10{,}66$ $Formula: pK_\text{S}=14-3{,}34\approx10{,}66$

Zeichnen eines Strukturformelausschnitts eines Cellulose-Makromoleküls

Strukturformelausschnitt Cellulose-Makromolekül drei Monomere

Erklärung des Löslichkeitsverhaltens von Cellulose

Cellulose-Moleküle haben viele polare Hydroxy-Gruppen, mit denen die parallel verlaufenden Makromoleküle untereinander starke Wasserstoffbrücken ausbilden. Wasser-Moleküle können diese Wechselwirkungen nicht aufbrechen, daher ist Cellulose in Wasser nicht löslich.

Die frei beweglichen Ionen von ionischen Flüssigkeiten können die Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulose-Molekülen aufbrechen, da sich durch ihre Ladung stärkere Wechselwirkungen zwischen ihnen und den polaren Hydroxy-Gruppen der Cellulose-Moleküle ausbilden.

Diskussion der Bezeichnung ionischer Flüssigkeiten als „grüne Lösungsmittel“

Mögliche Argumente für die Bezeichnung als „grüne Lösungsmittel“:

Ionische Flüssigkeiten haben einen geringen Dampfdruck, sodass sie kaum verdunsten und daher nicht so leicht in die Umwelt gelangen können.
Ionische Flüssigkeiten können Cellulose lösen und diesen nachwachsenden Rohstoff damit industriell besser verfügbar zu machen.

Mögliche Argumente gegen die Bezeichnung als „grüne Lösungsmittel“:

Es gibt auch giftige und damit potenziell umweltgefährliche ionische Flüssigkeiten.
Ionischen Flüssigkeiten finden in der Praxis bisher kaum Einsatz, sodass ihre umweltfreundlichen Eigenschaften derzeit häufig ungenutzt bleiben.

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