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ph-Werte von Lösungen

Skripte
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Einführung

In diesem Kapitel wollen wir uns darum kümmern, wie pH-Werte für verschiedenen wässrige Lösungen berechnet werden können. Im Detail werden wir uns dabei das Verhalten von starken Säuren und Basen, von schwachen Säuren und Basen sowie von Salzen schwacher und starker Säuren in wässriger Lösung genauer anschauen.

Wichtig:
Wir haben den pH-Wert über das Ionenprodukt des Wassers definiert. Das bedeutet, dass wir dieses Konzept auch nur auf wässrige Lösungen anwenden können.

Bei den folgenden Inhalten werden wir uns insbesondere mit dem pH-Wert auseinandersetzen. Da die Berechnung für den pOH-Wert ganz analog durchzuführen sind, werden wir nur die Gleichungen angeben, die anzuwenden sind. Nur in besonders wichtigen Fällen schauen wir uns diesen Wert genauer an.

Starke Säuren und Basen

Starke Säuren

Zunächst wollen wir uns mit starken Säuren und starken Basen beschäftigen. Starke Säuren sind solche, die in wässriger Lösung nahezu vollständig dissoziieren. Das heißt, dass fast alle Säuremoleküle ihr Proton ($\text{H}^{+}$) an das als Base fungierende Wasser abgeben. Beispielhaft betrachten wir dazu Salzsäure $\text{HCl}_{(\text{aq})}$.

$\text{HCl}_{(\text{aq})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{Cl}_{(\text{aq})}^{-}+\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$

Das entsprechende Säure-Base-Paar lautet:

  • $\text{HCl}_{(\text{aq})}$/ $\text{Cl}_{(\text{aq})}^{-}$
Nun gehen wir dazu über den pH-Wert zu berechnen. Dazu müssen wir uns kurz überlegen, was es bedeutet, wenn eine starke Säure alle Protonen abgibt, wenn sie in einer wässrigen Lösung vorliegt.
Die verwendete Säure HCl hat beispielweise eine Konzentration von 1 $\frac{\text{mol}}{\ell}$, das bedeutet, dass in einem Liter Lösungsmittel ein Mol ($6\cdot 10^{23}$ Teilchen) Säure vorliegt. Wenn jetzt jedes dieser Teilchen sein Proton ($\text{H}^{+}$-Ion) an ein Wassermolekül abgibt, dann liegen am Ende exakt so viele protonierte Wassermoleküle in Form von Oxoniumionen vor. Die Konzentration dieser Oxoniumionen beträgt folglich auch 1 $\frac{\text{mol}}{\ell}$.
Somit können wir schreiben:

$c(\text{HCl}_{(\text{aq})})$ = $c(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})$

Und damit berechnen wir nun den pH-Wert für diese wässrige Lösung.

$\text{pH}$ = $-\lg(c(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}))$ = $-\lg(c(\text{HCl}_{(\text{aq})}))$ = $-\lg(1)$ = $0$

Der pH-Wert der betrachteten Lösung beträgt somit $\text{pH}=0$. Damit haben wir eine sehr saure Lösung vorliegen. Bedenke, dass du aus Einheiten keinen Logarithmus ziehen kannst, demnach müssen wir diese nach der Definition des pH-Werts auch herauskürzen.

Starke Basen

Genauso können wir für den pOH-Wert im Falle einer starken Base B argumentieren. Im Gegensatz zur Säure betrachten wir hier jedoch die Konzentration der Hydroxid-Ionen welche durch die Basenwirkung zustande kommt.

$c(\text{B}_{(\text{aq})})$ = $c(\text{OH}_{(\text{aq})}^{-})$

Der pOH-Wert berechnet sich dann analog zum oben stehenden Beispiel mit

$\text{pOH}$ = $-\lg(c(\text{OH}_{(\text{aq})}^{-}))$

Wenn du den Zusammenhang

$\text{pH}+\text{pOH}=14$

verwendest, kannst du aus dem pOH-Wert der Lösung auch den pH-Wert berechnen.

Wichtig:
Der pH-Wert ist sehr viel gebräuchlicher als der pOH-Wert. Diese Tatsache führt dazu, dass der Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen sehr wichtig wird, da du so auch in der Lage bist den pH-Wert indirekt zu bestimmen.

Bedenke an dieser Stelle, dass es keinen Sinn gemacht hätte die korrespondierende Base $\text{Cl}^{-}$ der Salzsäure $\text{HCl}_{(\text{aq})}$ bei dieser Berechnung zu verwenden. Wie im Kapitel zur Säuren-Basen-Stärke bereits angesprochen sind die korrespondierenden Basen von starken Säuren sehr schwach. Das siehst du an den im Folgenden aufgelisteten $\text{pK}_{\text{S}}$- und $\text{pK}_{\text{B}}$-Werten des Säure-Base-Paares.

  • $\text{pK}_{\text{S}}(\text{HCl})=-6$
  • $\text{pK}_{\text{B}}(\text{Cl}^{-})=20$
Hier siehst du auch, dass die Summe der beiden Werte ($\text{pK}_{\text{S}}+\text{pK}_{\text{B}}$) wieder 14 ergibt.

Schwache Säuren und Basen

Schwache Säuren

Die Berechnung des pH-Werts von schwachen Säuren ist ein wenig trickreicher. Aus diesem Grund wollen wir uns auch hier genau anschauen, was geschieht, wenn eine schwache Säure in einer wässrigen Lösung dissoziiert.
Beispielhaft wollen wir dafür die schwache Essigsäure (auch Ethansäure $\text{CH}_{3}\text{COOH}$) betrachten.

$\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{CH}_{3}\text{COO}_{(\text{aq})}^{-}+\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$

Im nächsten Schritt formulieren wir das Massenwirkungsgesetz für diese Säure-Base-Reaktion.

$K_{\text{S}}$ = $\dfrac{c(\text{CH}_{3}\text{COO}_{(\text{aq})}^{-})\cdot c(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})}{c_{\text{GGW}}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})}$

Nun kümmern wir uns um die Eigenschaften der schwachen Säure und deren Einfluss auf den pH-Wert. Wir wissen, dass jedes Säuremolekül ein Proton abgeben kann. Damit können wir sagen, dass am Ende der Reaktion ebenso viele Säureanionen $\text{CH}_{3}\text{COO}_{(\text{aq})}^{-}$ wie Oxoniumionen $\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$ in Lösung vorliegen:

$c(\text{CH}_{3}\text{COO}_{(\text{aq})}^{-})$ = $c(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})$

Diesen Zusammenhang können wir jetzt ausnutzen um die Konzentration der Acetat-Ionen im MWG durch die Konzentration der Oxoniumionen zu ersetzen:

$K_{\text{S}}$ = $\dfrac{c^{2}(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})}{c_{\text{GGW}}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})}$

Da es sich um eine schwache Säure handelt, werden zwar einige Protonen abgegeben, die meisten Säuremoleküle werden jedoch nicht dissoziieren. Das heißt, wir fragen nach der Säurekonzentration im Gleichgewicht. Die Gesamtkonzentration der Essigsäure im Gleichgewicht besteht nämlich aus dem Anteil an dissoziiertn Säure und dem Anteil, welcher unverändert vorliegt. Dabei entspricht $c_{\text{GGW}}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})$ der Säurekonzentration im Gleichgewicht, $c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})$ der Ausgangskonzentration der Essigsäure und $x$ dem Säureanteil, der dissoziiert ist.
Diese Gleichgewichtskonzentration können wir folgendermaßen aufschreiben:

$c_{\text{GGW}}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})$ = $c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})-x$

Das nutzen wir nun auch aus und setzen es ebenfalls ins MWG ein.

$K_{\text{S}}$ = $\dfrac{c^{2}(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})}{c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})-x}$

Abschließend treffen wir folgende Annahme. Die Unbekannt $x$ ist nicht sehr hilfreich, da wir ihren Wert nicht kennen. Doch dieses Problem lässt sich folgendermaßen lösen: Wir wissen, dass bei schwachen Säuren nur ein sehr geringer Anteil an Molekülen überhaupt dissoziiert. Dieser Anteil ist unsere unbekannte Konstante $x$. Da der dissoziierte Anteil jedoch sehr viel kleiner ist, als der Anteil, der in der ursprünglichen, undissoziierten Form verbleibt, gilt mit $c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})}) $x$ folgende Näherung:

$c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})-x$ $\approx$ $c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})$

Die Konzentration $x$, also der dissoziierte Anteil im Gleichgewicht ist so klein, dass sich der undissoziierte Anteil der Säure im Gleichgewicht kaum von der Ausgangskonzentration $c_{0}$ unterscheidet. Nach einsetzen lautet das MWG dann:

$K_{\text{S}}$ = $\dfrac{c^{2}(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})}{c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})}$

Wir wollen nun den pH-Wert berechnen und formen diese Gleichung nach der Oxoniumionen-Konzentration um:

$c(\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+})$ = $\sqrt{K_{\text{S}}\cdot c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})}$

Nun wenden wir den negativen dekadischen Logarithmus auf diese Gleichung an. Damit erhalten wir die Formel

$\text{pH}$ = $\frac{1}{2}\,(\text{pK}_{\text{S}}-\lg(c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})))$

mit der wir nun den pH-Wert für schwache Säuren berechnen können.

Wir wollen jetzt auch hier eine beispielhafte Konzentration von $c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})}))=1\,\frac{\text{mol}}{\ell}$ für die Essigsäure annehmen und den pH-Wert dieser Lösung berechnen.
Neben der Konzentration der Säure, brauchen wir hier jedoch auch noch ihren $\text{pK}_{\text{S}}$-Wert. Dieser beträgt für Essigsäure $\text{pK}_{\text{S}(\text{CH}_{3}\text{COOH})}=4,75$.
Nun berechnen wir den pH-Wert mit den gegebenen Größen:

$\begin{array} \text{pH}\\=\frac{1}{2}\,(\text{pK}_{\text{S}}-\lg(c_{0}(\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})})) \\ =\frac{1}{2}\,(4,75-\lg(1)) \\ =2,38 \end{array}$

Eine einmolare, wässrige Essigsäure-Lösung hat demnach einen pH-Wert von $\text{pH}=2,38$.

Schwache Basen

Zum Abschluss wollen wir noch einen kurzen Blick auf die Berechnung der pH-Werte von schwachen Basen werfen. Die Herleitung der Formel

$\text{pOH}$ = $\frac{1}{2}\,(\text{pK}_{\text{B}}-\lg(c_{0}(\text{B}))$

folgt analog der Vorgehensweise für schwache Säuren, wobei $c_{0}(\text{B})$ die Anfangskonzentration der Base und $\text{pK}_{\text{B}}$ die zugehörige Basenstärke ist.

Wollen wir nun den pH-Wert für eine wässrige Lösung einer schwachen Base bestimmen, nutzen wir den Zusammenhang zwischen pH- und pOH-Wert (pH + pOH = 14) und setzen den oben aufgeführten Ausdruck für pOH ein:

$\text{pH}$ = $14-\text{pOH}$ = $14-\frac{1}{2}\,(\text{pK}_{\text{B}}-\lg(c_{0}(\text{B}))$

Damit erhalten wir den gesuchten pH-Wert für die wässrige Lösung einer schwachen Base.

Salzlösungen

Bisher haben wir uns nur mit dem Verhalten von reinen Säuren und Basen beschäftigt. Dabei konnten wir sehen, dass bei einer Protolysereaktion die korrespondierende Säure bzw. Base oft in Form eines Ions vorliegt (bspw. $\text{NH}_{4}^{+}$, $\text{SO}_{4}^{2-}$, $\text{CO}_{3}^{2-}$ etc.).
In diesem Abschnitt wollen wir uns fragen, was mit dem pH-Wert passiert, wenn diese Ionen als Bestandteile von Salzen (bspw. $\text{NH}_{4}\text{CH}_{3}\text{COO}$, $\text{BaSO}_{4}$, $\text{CaCO}_{3}$ etc.) vorliegen und in Wasser gelöst werden.
Zunächst wollen wir aber noch einmal das Konzept der Säure- und Basenstärke anreißen. Dabei haben wir gesehen, dass für den $\text{pK}_{\text{S}}$- und den $\text{pK}_{\text{B}}$-Wert folgender Zusammenhang gilt:

$\text{pK}_{\text{S}}+\text{pK}_{\text{B}}=14$

Damit können wir sagen, dass sobald ein $\text{pK}_{\text{S}}$-Wert klein wird, der $\text{pK}_{\text{B}}$-Wert der korrespondierenden Base groß wird. Sonst erhalten wir am Ende in der Summe nicht 14. Wenn also die Säure stark ist, dann ist die korrespondierende Base automatisch schwach!
Die Antwort gibt uns die Gegenüberstellung der Säure- und Baseneigenschaften der jeweiligen Ionenpaare.

Beispiel:

(1) Salze starker Säuren und starker Basen: NaCl

$\text{NaCl}_{(\text{S})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{Na}^{+}_{(\text{aq})}+\text{Cl}^{-}_{(\text{aq})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$

Hier findet keine Säure-Base-Reaktion statt. Das Salz löst sich in Wasser ohne den pH-Wert der Lösung zu verändern.

(2) Salze schwacher Säuren und schwacher Basen: $\text{NH}_{4}\text{CH}_{3}\text{COO}$

Hier haben wir eine etwas problematischere Verbindung. Das Ammonium-Kation ist wie eben besprochen eine sehr schwache Säure. Das Acetat-Anion ist das Salz der relativ starken Essigsäure und somit eine sehr schwache Base.
Was nun geschieht, wenn beide Ionen in ein und derselben wässrigen Lösung vorliegen, schauen wir uns an zwei Reaktionsgleichungen an.

$\text{NH}_{4}\text{Cl}_{(\text{s})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{NH}_{3\,(\text{aq})}+\text{Cl}_{(\text{aq})}^{-}+\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$

Dies entspricht der Reaktion des Kations mit Wasser. Die Lösung reagiert schwach sauer.

$\text{CH}_{3}\text{COO}_{(\text{aq})}^{-}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{CH}_{3}\text{COOH}_{(\text{aq})}+\text{OH}_{(\text{aq})}^{-}$

Das Anion reagiert nun schwach alkalisch in wässriger Lösung. Wenn wir die beiden Reaktionsgleichungen kombinieren, dann ällt auf, dass sich die Säure- und Basewirkung der beiden Ionen gerade gegenseitig aufhebt und die Lösung neutral wird.

(3) Salze starker Säuren und schwacher Basen: $\text{NH}_{4}\text{Cl}$

$\text{NH}_{4}\text{Cl}_{(\text{s})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{NH}_{3\,(\text{aq})}+\text{Cl}_{(\text{aq})}^{-}+\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$

Das Ammonium-Kation $\text{NH}_{4}^{+}$ ist die korrespondierende Säure zur relativ starken Base Ammoniak und deshalb eine schwache Säure. Das Chlorid-Anion ist das Salz der starken Salzsäure und somit eine sehr schwache Base: Es wird kein Proton aufgenommen. Folglich reagiert diese wässrige Lösung schwach sauer.

(4) Salze schwacher Säuren und starker Basen: $\text{CaCO}_{3}$

$\text{CaCO}_{3\,(\text{s})}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $\text{Ca}_{(\text{aq})}^{2+}+\text{HCO}_{3\,(\text{aq})}^{-}+\text{OH}_{(\text{aq})}^{-}$

Das Carbonat-Anion $\text{CO}_{3}^{2-}$ ist ein Salz der schwachen Kohlensäure $\text{H}_{2}\text{CO}_{3}$. Demnach haben wir hier eine starke Base und damit auch eine alkalische Lösung vorliegen. Das Wasser ist in diesem Fall die Säure.

(5) Hydratisierte Metallkationen $[\text{Fe}(\text{H}_{2}\text{O})_{6}]^{3+}$

Dieses Beispiel ist ein wenig spezieller, spielt aber insbesondere auch in natürlichen Gewässern wie Bächen eine wichtige Rolle. Die Verbindung $[\text{Fe}(\text{H}_{2}\text{O})_{6}]^{3+}$ ist ein sogenannter Aquakomplex. Dabei handelt es sich um ein $\text{Fe}^{3+}$-Kation um das sich mehrere Wassermoleküle in einer speziellen räumlichen Anordnung anlagern. Die Säurewirkung kommt nun dadurch zu Stande, dass die Wassermoleküle Protonen besitzen und somit dissoziieren können.
Dabei läuft formell folgende Reaktion ab.

$[\text{Fe}(\text{H}_{2}\text{O})_{6}]^{3+}+\text{H}_{2}\text{O}_{(\ell)}$ $\rightleftharpoons$ $[\text{Fe}(\text{OH})(\text{H}_{2}\text{O})_{5}]^{2+}+\text{H}_{3}\text{O}_{(\text{aq})}^{+}$

Du siehst, dass dieser Aquakomplex des $\text{Fe}^{3+}$-Kations in wässriger Lösung sauer reagiert. Er besitzt drei Dissoziationsstufen, dann liegt $\text{Fe}(\text{OH})_{3}(\text{H}_{2}\text{O})_{3}$ vor. Die Grundlage für dieses Verhalten ist eine Eigenschaft von Kationen, die Ladungsdichte genannt wird. Das Eisenkation ist relativ klein und weist eine hohe positive Ladung auf. Somit beeinflusst es die es umgebenden Wassermoleküle stark genug, dass sich dieser Aquakomplex ausbilden kann und die Säurewirkung auftritt.

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